纳米复合塑料.ppt
纳米复合塑料,自然界：珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替叠加形成天然纳米结构。候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状纳米结构。工程界：中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑，用于制墨燃料。中国铜镜表面防锈层即纳米SnO2薄膜。,纳米尺度：长度单位 1nm=10-9m纳米粒子：一种超微粒，即尺度为1-100nm颗粒的统称纳米技术：在分子上控制单个原子，创造出分子结构 完全不同的较大物体的能力。纳米材料：构成材料的颗粒至少有一维处于纳米尺度范围内且有不同于普通材料的性能。纳米复合材料：由两相或多相物质复合而成，其中至 少有一相物质在纳米级范围内。聚合物-无机纳米复合材料：以有机高分子聚合物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合材料。纳米复合塑料：无机填充物以纳米尺寸分散在塑料基体中而成。,纳米尺度下的特殊性能,1.量子尺寸效应2.小尺寸效应3.表面效应4.宏观量子隧道效应5.库仑堵塞与量子隧穿,纳米材料的表面改性,原因：表面能大，易团聚。目的：降低表面能，消除表面电荷，减弱表面极性。措施：）表面覆盖改性）机械化学改性）外膜层改性）局部活性改性）高能量表面改性）利用沉淀反应表面改性,聚合物基纳米复合材料由于聚合物基体具有易加工、耐腐蚀、高弹性与韧性、良好的光学性质等优良性能，并能提供一个优良的载体环境，抑止纳米单元的氧化和团聚，提高纳米无机相的稳定性，从而充分发挥纳米单元的特异性能，实现其特殊性能的微观控制，制造出新型功能性高分子复合材料，或使通用高分子材料高性能化。故聚合物基纳米材料具有广阔的应用前景和商业开发价值。,纳米复合效应,纳米效应是因为物质的聚集形态发生了变化。对于纳米复合材料而言，大部分纳米效应是复合体系各单独组分都不具有的效应，只有两种物质复合后才产生。如：CdS纳米粒子发射微弱的红光，当与Cd(OH)2复合时发出强的荧光。nO纳米复合后也发生吸收紫外光的蓝移。,一些常用合成和制备纳米材料方法,气相冷凝法 溅射法 通电加热蒸发法 混合等离子法 激光诱导化学气象沉积法,共沉淀法 喷雾法 水热法 微乳液法 溶胶凝胶法 电沉积法 溶剂挥发分解法 高压淬火法,高能球磨法 非晶晶化法 燃烧合成法,纳米复合材料制备方法,1,2,3,4,共混法,插层复合法,原位聚合法,溶胶凝胶法,溶胶凝胶法,基本方法：将前驱物（金属有机化合物，如金属醇盐以及部分无机盐）在一定的溶剂（水或有机溶剂）中形成均质溶液，溶质水解（或醇解）形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。实施三个过程：（1）单体（即先驱体）经水解、缩合生成溶胶粒子（初生粒子，粒径为2 nm左右）；（2）溶胶粒子聚集生长（次生粒子，粒径为6 nm左右）；（3）长大的粒子（次生粒子）相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构，形成凝胶。,溶胶凝胶法的工艺过程,典型的溶胶凝胶工艺流程示意图,溶胶凝胶法,优点：可在温和条件下进行，两相分散均匀，通过控制前驱物的水解缩合来调节溶胶凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面，产生结构及其精细的第二相。缺点：凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机械性能。,插层复合法,原理：在一定驱动力作用下，使层状无机物发生层间剥离，破碎成纳米尺寸的结构微区，使聚合物插进层片之间，实现高分子与无机物在纳米尺度上的复合。分类：（1）熔融插层聚合（2）溶液插层聚合（3）高聚物熔融插层（4）高聚物溶液插层 层间具有可交换离子的蒙脱土（MMT)是迄今制备聚合物粘土纳米复合材料(PolymerClay Hybrids，简称PCH)最重要的研究对象,层间插入法制备PCH的结构和分类,从材料微观形态的角度，可以将PCH材料分成以下三种类型,普通型 插层型 解离型 聚合物粘土纳米复合材料可能的类型示意图,共混法,简介：类似于聚合物的共混改性，将各种无机纳米微粒与聚合物直接进行分散混合而得。可分为溶液共混法、悬浮或乳液共混法、熔融共混法、机械共混法。优点：是制备纳米复合材料最简单、方便的方法，适合于各种形态的纳米粒子。纳米材料可任意组合，粒子形态、尺寸可控。缺点：无机纳米粒子易团聚，故控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是关键。解决方法：需对其进行表面处理，除采用分散剂、偶联剂和表面功能改性剂等综合处理外，还可用超声波辅助分散。,共混法,1，溶液共混把基体树脂溶于溶剂，加入纳米粒子混合均匀后，除去溶剂或使之聚合。如：把PS溶于St中，加入纳米Al2O3，再使St聚合即得PS/Al2O3纳米复合材料。2，乳液共混先制成聚合物乳液，再与纳米粒子共混。3，机械共混如将碳纳米管用偶联剂处理后，再与UHMWPE混合研磨可得分散性好的UHMWPE/碳纳米管4，熔融共混（熔体分散法）先将无机纳米材料与高分子粉料或者粒料在高速混合机中进行充分混合，然后在双炼辊或双螺杆挤出机中通过加热使高分子熔化，并在剪切应力作用下使之与无机纳米材料充分混合，达到分散纳米微粒的目的。分散效果有待提高，但工业应用方便，广泛采用。,原位聚合法,原理：先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合分类：纳米微粒原位聚合法 聚合物基体原位聚合法 两相同步原位合成法特点：可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持纳米复合材料良好的性能。多用于功能复合材料的制备。,纳米SiO2,通常粒径为20-60nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大。化学工业中成白炭黑，是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的纳米粉体材料。将纳米SiO2加入到聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂等可加工树脂材料中，能明显提高产品质量、方便加工成型，提高生产效率、增加品种，扩大应用范围等。橡胶中加入纳米SiO2，产品强度、耐磨性、抗老化性等得到很大提高。,纳米TiO2,粒径为普通钛白粉的十分之一，催化活性高、热稳定性好、持续时间长、价格低廉，增强增韧抗老化性能 纳米TiO2的量子尺寸效应不但使它对紫外光产生蓝移现象，而且对各种波长光的吸收带有宽化现象，这使纳米TiO2对紫外光有一定的吸收能力，导致聚合物/纳米TiO2复合材料的抗老化能力增强。,纳米CaCO3,CaCO3是塑料工业中应用最为广泛的填料之一，常用CaCO3的尺寸大约为1.050m，用纳米CaCO3，不仅有增白扩容降低成本的作用，还有补强作用。多用于塑料、橡胶、纸张中。纳米CaCO3对基体的增韧是通过提高材料抗冲击裂纹开裂应力和促使基体屈服形变吸收冲击能来实现的。纳米CaCO3在复合材料受到冲击时能够诱导基体发生屈服形变、吸收大量冲击能，使材料由脆性断裂转变为韧性断裂，从而实现增韧效果。,纳米复合塑料复合效果,（1）对塑料增强增韧作用 无机填料 优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸稳定性 缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率 橡胶弹性粒子 优点：提高韧性 缺点：降低刚性 增强纤维 优点：大幅度提高拉伸强度 缺点：降低冲击强度、断裂伸长率 纳米材料 既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用,纳米复合塑料复合效果,（2）改善塑料抗老化性 因纳米材料有强紫外线吸收能力，可防止塑料光辐射 老化，提高制品寿命。（3）赋予塑料功能性 如抗菌杀菌纳米材料、抗静电纳米材料、自清洁纳米复合塑料、导电塑料、,尼龙6纳米塑料,尼龙6是一种优良的工程塑料，有良好的物理、机械性能。如拉伸强度高、耐磨性优异、抗冲击韧性好、耐化学药品和耐油性突出，但普通尼龙6吸水率高，在较强外力和加热条件下刚性和耐热性不好，制品稳定性和耐热性较差，故许多领域受到限制。尼龙6纳米复合塑料具有优异的性能及较高的性能价格比，应用领域非常广泛。可制造汽车零部件，尤其是发动机内有耐热性要求的零件，还可用于待电子电器零部件、办公用品、日用品等。,纳米尼龙相对于传统尼龙的性能,目前，丰田公司已成功地将Nylon6Clay应用到汽车上。通过共混、原位聚合、辐射聚合等方法将纳米尺寸的无机粒子加入到高分子基体中，可以显著的提高柔性高分子强度、模量等性能，是高分子材料改性的有效手段。使用纳米尼龙可达轻量化且降低成本25%。,尼龙6纳米塑料,PE,HDPE优点：好的电绝缘性、介电常数小、介电损耗小，好的化学稳定性，通常耐酸碱和盐溶液作用。但柔软透明，可吸收水分，机械强度相对较低，仅用于制造薄膜、电缆绝缘层。制造聚乙烯纳米复合材料最简单方法是无机纳米粉体填充 法。常用的有SiO2、SiC、CaCO3、Al2O3.HDPE/纳米CaCO3 HDPE/SiO2 UHMWPE/碳纳米管 PE/纳米粘土类 LDPE/纳米SiC/Si3N4 PE/纳米石墨,PET,PET作为工程塑料三大制约因素：熔体强度差、结晶速度慢、尺寸稳定性差，故不能满足工业上快速成型的要求。当MMT组分以纳米水平分散在PET基材中时，可显著改善PET加工性能及制品性能。如中国科学院化学所的漆宗能和燕山聚酯厂合作，已将PETMMT纳米复合材料制备成啤酒瓶，是我国第一批产业化的聚合物粘土纳米复合材料产品。PET纳米复合材料有广泛用途，如飞机上开关、熔断器、仪表板、座椅支架、继电器，通讯业上接电板、电容器壳体，还有温控开关、变电器骨架、节能灯座等。,PP,纳米材料对通用塑料的改性作用主要是：增韧作用、功能化作用、工程化作用。PP/纳米CaCO3 PP/纳米滑石粉PP/纳米蒙脱土 PP/纳米TiO2PP/纳米SiO2 如将粒径在10 nm左右的二氧化钛粉体与聚丙烯进行熔融共混复合,得到的纳米复合材料的弯曲模量和冲击强度可以分别提高20和40，其热变形温度提高70。,纳米材料改性PVC PVC/纳米CaCO3 PVC/纳米粒子/炭黑导电塑料 纳米材料改性PS PS/纳米CaCO3 纳米蒙脱土插层改性PS 纳米TiO2改性PS 纳米材料改性PMMA PMMA/纳米SiO2 PMMA/纳米蒙脱土纳米材料改性PTFEPTFE/SiO2、PTFE/TiO2、PTFE/ZrO2、PTFE/Ai2O3。纳米材料改性PI PI/纳米SiO2纳米材料改性环氧树脂 EP/纳米SiO2、EP/纳米粘土纳米材料改性不饱和聚酯 UP/纳米SiO2 纳米材料改性聚氨酯PU/MMT纳米材料改性酚醛树脂酚醛/纳米碳粉（提高热性能、力学性能、烧蚀性能）,其他纳米复合材料,其他功能纳米塑料,纳米导电塑料：聚吡咯/纳米SiO2 聚乙烯吡咯烷酮/纳米TiO2纳米隐身吸波材料：吸收剂有纳米金属及合金、纳米金属氧化物如ZnO、纳米SiC、纳米石墨等。纳米永磁塑料：塑料基体有PA6、PC、PBT、PET等纳米阻燃材料：纳米级Sb2O3和聚烯烃,聚合物与无机纳米复合是纳米科学与技术的重要组成部分，也是制备高性能聚合物材料的重要方法，它的重要性以及优越性正得到越来越多人的关注。让我们一起努力，迎接更加辉煌的聚合物材料的明天！,
