简单烯键炔键与共轭二烯的化学.ppt

第八章 单烯烃/炔烃的化学性质,单烯烃的结构与化学性质较强的键(键能一般大于300 kJmol-1)和较弱的键（键能为263.5kJmol-1）,通式（CnH2n）,8.1 烯烃的结构,键能 C=C 610.9KJ/mol。键长 C=C 0.134nm，CH 0.108nm；H-C=C 121,H-C-H 117.3；,C电子排布2S22P2,1/3s、2/3p,Sp2杂化轨道形状,一.乙烯的结构(H2C=CH2),3个 sp2 轨道在空间的分布,未参与杂化的 p 轨道,键,键,反键*原子轨道p成键,能量,键的形成（分子轨道）,键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转；2.键比键易破裂；3.电子云易极化。,8.1.3 烯烃的物理性质,沸点，熔点，密度随C数增加而上升。常温下：C2C4 气体 C5 C18 液体 C19以上固体，密度小于1。异构体：b.p 支链烯烃 直链烯烃 m.p 反式烯烃 顺式烯烃 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有机溶剂。,8.1.4 烯烃的化学性质,1.键不牢固；2.电子云易极化,+,一 催化加氢,+,Pt,能量,反应进程,键能 键能,放热,催化剂高分散状态：铂黑 钯粉 Raney镍 一个C=C 加 1分子H2 定量,CH3CH2CH2CH3 H=-119.7 KJ/mol,CH3CH2CH2CH3 H=-115.5 KJ/mol,能量,顺-2-丁烯 氢化热：顺 反反-2-丁烯 反式稳定丁烷,加氢热效应 称氢化热；可 衡量烯烃的稳定性。,氢化热 反-2-丁烯 顺-2-丁烯 2-甲基丙烯 1-丁烯 kJmol-1-126-119-117.6-114.7 以上氢化热数据表明，双键碳原子上连接的烷基越多，烯烃就愈稳定。即烯烃的稳定性顺序一般可以总结如下：,通常烯键上的取代基越大、取代基数目越多，烯烃越不容易被吸附在催化剂的表面，加氢反应也就越不容易进行。因此，加氢反应速率一般顺序为：因此,可实现选择性加氢:,烯键的催化加氢方式:同面加成,+A+B-,烯烃（底物）亲电试剂 产物,亲电试剂：具有亲电性。正离子，缺电子的分子。亲核试剂：具有亲核性。负离子，富电子的分子。,1.加X2 2.加HX 3.加H2SO44.加HOX 5.羟汞化-脱汞反应 6.加B2H6(BH3),例:1.CH3CH=CH2+Br2/CCl4 CH3CHBrCH2Br Br2/CCl4褪色 鉴定C=C X2 反应活性:F2 Cl2 Br2 I2(ICl,IBr,多卤代物),二 亲电加成,将乙烯与溴的NaCl水溶液混合后，得到1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷的混合产物：说明反应是分步进行的:,8-7 当乙烯和溴的水溶液反应时，若加入NaI或NaNO3时，有CH2BrCH2I或CH2BrCH2ONO2生成，但却没有CH2ICH2I或CH2(ONO2)CH 2(ONO2)生成，为什么?,简单烯烃与溴的加成反应为立体选择性反应，即只生成某一种立体异构体的反应。例如，在环己烯与溴的反应中只得到反-1，2-二溴环己烷。,2.与H-X反应HX反应活性:HI HBr HCl(AlCl3作为催化剂)HX酸性:HI HBrHCl烯烃反应活性:,CH3-CH=CH2+H-Br CH3CHBr-CH3(主)+CH3CH2-CH2Br(次),马氏规则:不对称烯烃加HX，X-(负基)主要加到含氢较少的C上，H+（正基）主要加到含氢较多的C上。,CH3CH=CH2+HBr,3.CH3CH=CH2+H-OSO2OH,H2O,CH3CHOHCH3,间接水合（加H2O),反应遵循马氏规则。应用：用H2SO4从烷烃中洗掉烯烃。,4.CH3CH=CH2+HO-Br+CH3CHOHCHBr(邻氯代醇)X2+H2O HOX+HX(X2+H2O),OH-,CH3CH2CH2Br,(游离基历程）：,反马氏规则的例子:F3C-CH=CH2+H-Br CF3-CH2-CH2Br(主)+CF3-CHBr-CH3(次),实际上，多数烯烃与HBr的主要加成产物是由稳定的碳正离子中间体生成的，有时甚至是唯一的产物。例如:,正碳离子重排:,RCH=CH2+1/2B2H6,RCH2CH2-BH2(反马氏规则）,(RCH2CH2)3B,3RCH2CH2OH,+Na3BO3+3H2O(制一级醇的好方法）,底物烯烃，引入氧或双键断开；所用氧化剂：1.KMnO4 2.O3 3.O2/催化剂 4.RCOOOH,1.RCH=CHR+KMnO4(稀冷)RCHOHCHOHR CH2=CH2+KMnO4(H+)CO2+H2O RCH=CHR+KMnO4(H+)RCOOH+RCOOH,+KMnO4(H+),+RCOOH,KMnO4紫红色褪色,鉴定C=C 根疽产物结构推测烯烃机构,2臭氧化,+O3,Zn,H2O,H2O2,RCHO+,RCOOH+,三 氧化反应,3.,CH2=CH2+O2 CH2-CH2 化工原料,Ag,200300,CH2=CH2+O2 CH3CHO 化工原料,CH3CH=CH2+O2,PdCl2-CuCl2,100125,PdCl2-CuCl2,120,4.,CH3CH=CH2+,+,四 聚合反应,双键打开，自身加成形成高聚物。,nCH2=CHCH3,聚丙烯,O,五-H的反应,C=C官能团.H-C-C=C-C-H-C,CH3CH=CH2+Cl2 CH2ClCH=CH2 CH3CH=CH2+NBS BrCH2CH=CH2(游离基卤代反应机理),500,过氧化物,CCl4,CH2=CHCH3-H 烯丙基氢；CH2=CH2 乙烯氢,CH3-CH2-CH2-CH=CH2,1氢 2氢 烯丙氢 乙烯氢,N-溴丁二酰亚胺,CH2=CHCH2-H 离解能 318KJ/mol（CH3）3C-H 离解能389KJ/molCH2=CH-H 离解能435KJ/mol,游离基的稳定性：RCH=CH-CH2.3 2 1 RCH=CH.,-H的氧化 氧化-氨化（实用）：CH3CH=CH2+NH3+O2 CH2=CH-CN+H2O,磷钼酸钠,500,氢反应活性：烯丙H 3氢 2氢 1氢 乙烯H,与卡宾（carbene）的反应 卡宾又称碳烯，亚甲基是最简单的卡宾。卡宾是一种非常活泼的亲电试剂，其制备方法主要有以下几种：,由于卡宾与烯烃的反应生成了三元环，所以又称为环丙烷化反应。,8.5 烯烃的亲电加成反应历程,一、烯烃的亲电加成反应历程（两种）,验证实验：,活性中间体环状溴鎓离子,（2）,+Br2,反式,2.HX,+,碳正离子,+X,快,（活性中间体R+）,二.马氏规则的解释和R+的稳定性。,CH3CH=CH2+HBr CH3CHBrCH3（主）+CH3CH2CH2Br（次）,历程：CH3CH=CH2+H+CH3+CHCH3（主）+CH3CH2+CH2（次）,二级碳正离子,一级碳正离子,Sp3(1/4s)sp2(1/3)诱导效应-CH3供电子基团,CH3+CHCH3（主）+Br-CH3CHBrCH3,CH3+CHCH3 2C+；CH3CH2CH2+1C+,3C+,C+结构例：,碳正离子的稳定性：3 2 1+CH3,马氏规则也可用活性中间体的稳定性解释。,因为 CH3+CHCH3 CH3CH2+CH2 稳定，所以前者为主,C+的稳定顺序也可从电离能获取：-CH3+CH3+e H=958KJ/molCH3+CH2-CH3+CH2+e H=854KJ/mol,自由基加成反应/烯烃的游离基型加成和反马氏规则,历程：引发 R-O-O-R 2RO.RO.+HBr ROH+Br.,链传递Br.+CH3CH=CH2 CH3.CHCH2Br（主）+CH3CHBrCH2.,CH3.CHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+.Br,链终止 CH3.CHCH2Br+Br.CH3CHBrCH2Br.,因为游离基稳定性 CH3.CHCH2Br CH3CHBrCH2.所以前者为主,烯烃的制备,一.卤代烷脱HX,浓KOH/醇,遵循扎依采夫规则,二.醇脱水,三.邻二卤化物 脱卤,8.3 炔烃的主要化学反应,8.3.1 炔烃的结构 8.3.2 炔烃的同分异构和命名 8.3.3 炔烃的物理性质 8.3.4 炔烃的化学性质 8.3.5 炔烃的制备,4.1 炔烃的结构,乙炔 线形分子 夹角180,C H 0.1061nm,0.120nm,sp 1/2s 1/2p,键,Py-py pz-pz,上、下,前、后,圆筒状,1.C，C 间三对电子，,。,2.,键长比 C=C 短。,3.,中 键比 C=C 键牢固。,炔烃的化学性质,一.加成反应,1.催化加氢,RCH=CHR1,RCH2CH2R1,顺式,Ni2B硼化镍,H2,Lindlar,顺式,Lindlar 铂附在碳酸钙上用醋酸铅处理。,部分氢化,Na-液氨,-33,反式,烯炔化合物、炔在催化剂上比烯吸附快。,Pd-BaSO4,喹啉,2.亲电加成（加X2、加HX）,Br2、乙醚,-20,2Br2,25,反式，可停留控制,炔烃比烯烃加X2慢。,a.碳碳叁键比碳碳双键牢固。,b.,sp2,sp,电负性:C sp C sp2 后者电荷高、能量高。,+Br2（1mol）,CCl4,-20,+2HBr,遵循马氏规则,+HCl,CuCl2,HgSO4,可控制加1分子产物一般为反式,炔烃加HX比烯困难，一般有催化剂FeBr3、Hg2+等。,3.与HCN等加成（ROH、RSH、RCOOH等）。,+HCN,+CH3COOH,Zn(OAc)2,170230,醋酸乙烯酯,+CH3OH,20%KOH水溶液,16016522.2mpa,甲基乙烯醚,4.水化,+H2O,HgSO4,H2SO4,烯醇,重排,RCH=CH2遵循马氏规则,亲核加成历程,乙醛,+H2O,HgSO4,H2SO4,重 排,烯醇式,酮式,互变异构,5.硼氢化反应,+1/2B2H6,醚、0,3,3CH3OOH,25,3,顺-烯烃,3,H2O2-NaOH,H2O、PH=8,烯醇,重 排,3-己酮,二.氧化反应 KMnO4，O3,+KMnO4,H2O,pH=7.5,+KMnO4,H+,+,KMnO4褪色,RCOOH,R1COOH,+,三、聚合,二聚：,CuCl，NH4Cl,加长碳链,四、炔氢的反应,酸性：,-C-H+极性,C电负性,共轭碱稳定性,共轭碱碱性,+NaNH2,液氨,+R1Br,碳链加长,Ag(NO3)NH3,Cu(NH3)Cl,白,红,鉴定末端炔烃,干燥状态易炸,可用稀硝酸分解,例:乙炔、丙烯合成CH2=CHCH=CHCH3,CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Br,HBr,ROOR,+CH3CH2CH2Br,NaNH2,P-2,H2,H2C=CH-CH2CH2CH3,NBS/CCl4,过氧化物,H2C=CHCHBrCH2CH3,KOH/醇,H2C=CH-CH=CHCH3,8.3.5 炔烃的制备,一.二卤代烷脱卤化氢,KOH/醇,NaNH2,(KOH/醇.),二.炔烃烷基化,例:由CH3CH=CHCH3合成,CH3CH=CHCH3,Br2,KOH/醇,4.6 二烯烃的分类、命名和异构,通式：CnH2n-2,分 类,累积二烯烃-C=C=C-例 CH2=C=CH2,共轭二烯烃 C=C-C=C 例CH2=CH-CH=CH2,孤立二烯烃 C=C-（CH2）n-C=C 例CH2=CHCH2CH=CH2,命 名,母体“某二烯”,主链含两个双键最长的碳链,编号双键位次之和最小,CH2=C=CH2,CH2=CH-CH=CH2,1，2-丙二烯,1，3-戊二烯,二烯烃的顺反异构,（Z，Z）-2，4-己二烯,顺，顺-2，4-己二烯,共轭二烯烃,C-C单键上的异构,构象：,S：Single S-顺式（S-Z）S-反式（S-E）,S-顺-1，3-丁二烯 S-反-1，3-丁二烯,简图：,例：,2E，4Z-3-叔丁基-2，4-己二烯,4.7 共轭二烯烃的结构和共轭效应一、1，3-丁二烯的结构,C=C:0.1340nmCC:0.1483nmCH:0.1082nm,这里“C=C”比一般“C=C”稍长,“C-C”比一般“C-C”稍短,键长平均化,.成键 四个C均SP2杂化十个原子共平面，九个 键共平面,.分子轨道理论对共轭二烯烃离域键的说明,1,2,3*,4*,能 量,.共轭：C=C-C=C,成键轨道交盖重叠。,二、共轭键的类型,1、-共轭 存在于两个或两个以上双键为单键隔 开的结构中。,例：CH2=CH-CH=CH-CH=CH2-,-,-,2、P-共轭 原子上的P轨道和相邻的轨道交盖。,例：,富电子共轭体系,CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2,.,+,缺电子共轭体系,等电子共轭体系,3、-，-p超共轭,-超共轭,C-H 与相邻交盖重叠。,无-共轭,与超共轭,+,-p超共轭,不共轭,+,2个与p共轭 另外5个H不参与共轭,超共轭比共轭作用小。,三、共轭效应,当分子或离子,游离基中存在共轭，超共轭体系时，这部分结构对分子、离子、游离基性质产生的影响共轭效应。共轭体系内能低，稳定性增；加键长趋于平均；化折射率较高。共轭效应产生的原因:电子离域.,1.共轭体系内能低，稳定性增加。例：CH3CH=CH-CH=CH2 H=-226.4kj/mol CH2=CHCH2CH=CH2 H=-254.1 氢化热前者小，前者稳定.前者存在-轭,一般:CH2=CH2+H2 CH3CH3,H=-137.2kj/mol,一个C=C加一分子H2 氢化热137.5两个C=C加两分子H2氢化热计算值137.5x2计算值和实际氢化热差值称共轭能,CH2=CHCH2CH=CH2,CH3CH2=CHCH=CH2,2xC=C氢化热,共轭能,137.5x2,226.4,254.1,能 量,戊烷,例:CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯氢化热 126.9 119.7稳定性 分子结构 2个C-H 6个C-H-超共轭例:比较(CH3)3C-C+H-CH3 CH3CH2-C+H-CH3 稳定性,同为20碳正离子，都存在-p超共轭，后者共轭能大于前者。,-共轭大于-p,-超共轭,2.键长趋于平均化 由于共轭电子离域，单、双键键长趋于平均。,3.折射率较高 由于共轭体系中电子云比定域电子易极化,例:键长完全平均,例:n20 CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 1.4380 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 1.4150,四.拉电子,推电子的共轭效应(-C,+C)共轭:Conjugation C 表示,什么是-C，+C,当基团或原子参于共轭时，电子离域，由于极性不同，电子云偏移。基团使电子云偏向自身，称为拉电子或吸电子，用“-”表示；基团使电子云偏向对方，叫供或推电子，用“+”表示。,基团共轭效应是吸电子的叫-C；是供电子+C。,基团可分为：吸电子基或供电子基,-CHO有-C效应,-Cl有+C效应,举例：CH3-CH=CH CH3-供电子基 存在-超共轭-，-p 供电子+C效应,共轭体系中电子云分布极性交错，而且不因碳链增长减弱共轭体系的特点。,举例：CH2=CH-C-H C=O 吸电子基 存在-共轭-共轭中氧电负性大 吸电子-C效应,举例：+CH2-CH=CH2 存在p-共轭 电子云分布+CH2-CH+CH2 极性交错,4.8 共轭二烯烃的化学性质 双键的性质均有,-80 1,2-80 1,4-20 40 1,2-20 1,4-80,-15(CS2)1,2-34 1,4-66(正己烷)1,2-621,4-38,举例,一.1,2-加成和1,4-加成,条件：低温有利于1，2-加成;非极性有利于1，2-加成 高温对1，4-有利;极性溶剂对1，4-有利,共轭二烯烃有1，2-；1，4-加成如何控制以某一产物为主,CH2=CH-CH=CH2+H+,CH2=CH-+CH-CH3 烯丙基型+碳正离子CH2=CH-CH2-CH2+20,P-稳定,主,+,+CH2-CH+CH-CH3,CH3-CHBr-CH=CH2 1,2-CH3-CH=CH-CH2Br 1,4-,形成活性中间体+C后，反应可以向1，2-或1，4-加成两个方向进行。E1，2-E1，4-由于反应速度与活化能有关，低温条件下反应开始时1，2-快。_速度控制1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定逆反应E 1,2-逆 E 1,4-逆高温条件下，平衡时，1，4-加成产物多_平衡控制,能量,反应进程,CH3CH=CHCH2Br,CH3CHBrCH=CH2,CH2CHCHCH2,+,+,E,E,二.双烯合成(Diels-Alder反应),+,双烯体,亲双烯体,亲双烯体:含“C=C”“CC”。=C或C上带吸电子基如CHO，COR，COOH，NO2等反应易进行。,1,4-加成物 六元环烯,+,100,举例,三.聚合反应,天然橡胶与合成橡胶,一.天然橡胶 顺-1,4-聚异戊二烯二.合成橡胶1.顺丁橡胶 顺-1,4-聚丁二烯2.异戊橡胶 顺-1,4-聚异戊二烯3.氯丁橡胶 聚-2-氯-1,3-丁二烯4.丁苯橡胶 1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物,顺-1,2-加成聚合,顺-1,4-加成聚合,反-1,4-加成聚合,9.4周环反应,9-4 周环反应（协同反应）,一、2+2环加成反应,二、4+2环加成,9.4.3 电环化反应,