离子型聚合与配位聚合.ppt

第五章 离子型聚合与配位聚合,学习目的：(1)阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型；(2)阴离子聚合、阳离子聚合链引发反应；(3)离子型聚合活性中心的4种形态及链增长方式；(4)活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成；(5)阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、聚合物结构规整性的影响。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反应（简称离子型聚合，ionic polymerization）。按照离子或离子对电荷的不同又可分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反应的范畴。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合，只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；,阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；配位聚合反应需要络合型引发剂。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,离子型聚合反应机理和动力学的研究远不及自由基聚合反应研究得成熟。离子型聚合反应所需反应条件极为苛刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速率很快，引发体系往往是非均相体系；反应介质的性质对聚合物性能具有很大影响，离子型聚合反应的实验重现性往往较差。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,自由基聚合是以其产物占聚合物总产量的70 以上而体现其重要性；离子型聚合反应的重要性：能使一些无法实施由自由基聚合反应的单体进行离子型聚合；使单体聚合成具有立构规整性的结构、性能的新型聚合物，以及相对分子质量接近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共聚物和梳型共聚物等新型材料等。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.1 阴离子聚合5.1.1 阴离子聚合的单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，包括以下三种类型：1.带吸电子取代基的-烯烃，如丙烯腈；2.带共轭取代基的-烯烃和共轭二烯烃，如苯乙烯和丁二烯等；3.某些含杂原子（如 O、N 杂环）的化合物，如环氧乙烷、环酰胺等。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.1.2 阴离子聚合引发剂,阴离子聚合反应所使用的引发剂（曾叫催化剂），是亲核试剂。有以下类型：（1）碱金属，如 Li、Na 和 K 等；（2）碱金属烷基化合物，如正丁基锂,（LiBu）等；,（3）碱金属络合物，如萘钠、苯基锂等。（4）金属烷氧基化合物，如甲醇钠（钾）,此外，还有格氏试剂（RMgX）、碱金,属胺基化合物（NaNH2）等。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,表5-1,常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性,单体活性类别,单,体,Q值,引发剂活性类,引发剂,备,注,别,高活性,硝基乙烯偏二氰基乙烯,100,低活性,吡啶NR3,高活性引发剂能够引发各,中活性,次高活性中活性低活性,丙烯腈甲基丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯,2.703.331.331.9211.28,中活性次高活性高活性,ROKNaOHRMgXt-BuOLiLi,Na,K,种活性的单体；低活性引发剂只能引发高活性单体。,Li-R,也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子聚合反应活性的决定因素；取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参加自由基聚合反应活性的决定因素。例如，Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却不活泼。,5.1.3 阴离子聚合反应机理,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,(1)链引发 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：1.电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。i/电子直接转移引发 如金属钠引发丁二烯聚合。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,ii/电子间接转移引发 碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2.阴离子加成类 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,i/金属氨基化合物：金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,ii/醇盐、酚盐：醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H2iii/有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。其中丁基锂是最常见的，其特点是能溶于烃类。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,iv/格氏试剂：烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。v/其他亲核试剂 R3P、R3N、ROH、H2O等为中性亲核试剂，引发活性很弱，只有很活泼的单体才能用它引发聚合。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,（2）链增长 一般来说，在极性溶剂中，由于溶剂化作用，离子对的结合较松散，形成自由离子的倾向增加，因而链增长速率较快。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,链增长过程可以看作是单体插入或活性中心离子对之间；实验证明在适当的溶剂中活性中心离子对可以下面四种形式存在；,活性中心离子对存在的形式会直接影响单体插入的难易和单体插入的方式，从而影响反应速率和产物的立构规整度。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,以紧离子对的形式引发单体聚合，单体插入困难，反应速率低；但单体插入的方式受到限制，因此产物的立构规整度高。,以松离子对的形式引发单体聚合，单体插入容易，反应速率高；但单体插入的方式无限制，因此产物的立构规整度低。,溶剂、反离子的性质（半径、电荷数）等会影响活性中心离子对存在的形式，因而会影响反应速率和产物的立构规整度。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,(3)链转移与链终止1.活性增长链无终止:在适当的反应条件下，只要体系内存在单体，活性增长链将始终进行单体的加成反应，即使单体转化率达100%，增长链仍以具有反应活性的自由离子或离子对的形式存在，称为活性聚合。如苯乙烯、1,3-丁二烯在惰性溶剂THF、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷中阴离子聚合，可获得活性聚合物。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,主要原因:i/活性链都带相同负电荷，由于静电排斥作用，不能发生结合终止或歧化终止；ii/抗衡阳离子常为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止；iii/向单体链转移需要进行活化能很高的脱H-反应，这种反应不易发生。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2.有终止的阴离子聚合 活性链的失活一般是由于链转移或异构化反应造成的。如体系中存在少量H2O、CO2、O2等杂质以及ROH、RCOOH等含活泼氢化合物则容易引起链终止。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.1.4 阴离子聚合动力学 就自由基聚合和阴离子聚合反应的三基元反应速率的相对大小比较而言，自由基聚合的特点是慢引发、快增长、速终止；而阴离子聚合的特点是快引发、慢增长、不终止（限定体系纯净时）。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,1纯粹离子对引发的阴离子聚合 以丁基锂或萘钠作引发剂在弱极性溶剂二氧六环中进行的苯乙烯阴离子聚合反应，如果用电导法测定溶液不导电，则证明反应体系中没有自由离子而只有活性离子对。无链终止反应时的阴离子聚合反应速率表达式：（如果将引发剂的引发效率视为100%，则 就等于引发剂浓度）,M-和M分别为活性阴离子浓度和单体浓度。C引发剂的浓度,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,阴离子聚合过程中链引发反应进行得很快，全部引发剂几乎在瞬间即可转变成离子对活性中心，然后才开始相对较慢的链增长反应，同时阴离子聚合又不存在双基终止反应，所以生成活性聚合物的平均聚合度（单阴离子活性中心引发）或（双阴离子活性中心引发）,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,可以想象得出，几乎同时快速生成的活性中心差不多按照相对较慢的速率同步增长，最后生成的活性聚合物大分子链应该是大体等长的。所得聚合物的相对分子质量分布服从于Flory统计分布:当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物的相对分子质量分布接近于1。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,由此可见，活性阴离子聚合是可以通过控制单体和引发剂浓度达到控制聚合物相对分子质量和分布的目的，所以有时也称为“计量聚合”。例如苯乙烯在二氧六环中用丁基锂引发进行的阴离子聚合，如果保证体系绝对纯净，同时控制单体与引发剂的物质的量浓度之比为1000，则可以得到聚合度为1000、理论分散度为1.001的接近单分散的聚苯乙烯。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,这种相对分子质量分布非常窄的聚合物常常用作聚合物红外光谱分析和GPC(凝胶渗透色谱)的标样，其售价很高。除此以外，由于聚合反应体系很纯时活性阴离子对也不发生链转移，所以生成的聚合物没有支链。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2离子对和自由离子共存时的阴离子聚合 一般而言，单体与自由离子进行链增长反应的速率常数要远大于与离子对进行的链增长反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这两种键增长反应速率之和:在实际使用上述公式时，需要分别测定聚合反应体系中自由离子和活性离子对的浓度。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素对活性中心离子对形态的影响进行分析。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,1溶剂的影响 阴离子聚合反应常常根据不同的需要选用不同极性的非质子性溶剂，如四氢呋喃、二氧六环、苯以及其他芳烃、烷烃、醚类等溶剂。一般质子性溶剂如水、醇、酸、胺等都不能作为阴离子聚合的溶剂，它们恰恰是阴离子聚合反应的阻聚剂。溶剂极性的影响：极性，聚合速率，结构规整性。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,原因：溶剂介电常数增加（极性增加）则导致体系中自由离子和松离子对增加，从而使聚合反应速率增加。与此同时由于带取代基的-烯烃是以插入活性中心离子对的方式进行链增长的，当离子对较松或者完全是自由离子时，这种插入在空间方向上不受任何限制，因而生成聚合物的结构规整性较差。与此相反的是在非极性或弱极性溶剂中活性中心为紧离子对，单体的插入受到空间方向上的某种限制，因而生成聚合物的结构规整性较好。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2反离子的影响 表 苯乙烯阴离子聚合链增长速率常数 kp(+-)/L(mols)(25),化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,(1)在非极性溶剂中，反离子半径，聚合速率，结构规整性；(2)在极性溶剂中，反离子半径，聚合速率，结构规整性。原因：非极性溶剂中溶剂化作用十分微弱，活性中心负碳离子与反离子之间的库仑力就对离子对的存在形态起决定性作用。这种库仑力随着反离子半径的增加而减弱，因而离子对也就变成松离子对甚至自由离子，烯烃单体在其申的“插入式”链增长反应也就变得容易，当然聚合速率就随反离子半径的增加而增加。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,极性溶剂中溶剂化作用对活性中心离子形态起着决定性的作用，而负碳离子与反离子之间的库仑力就显得次要得多。另一方面，溶剂分子与反离子之间的溶剂化作用随着反离子半径的增加而变得更困难可以理解为两者之间的作用力随着反离子半径增加而变弱，或者较大的反离子需要更多溶剂分子才能使之与负碳离子分开。于是离子对变成紧离子对，当然烯烃单体的“插入式”链增长也就变得困难，聚合反应速率也就降低了，聚合物的结构规整性同时得以提高。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,3温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括：i/对聚合反应本身的影响；ii/对链转移副反应的影响。i/对聚合反应本身的影响 一般烯类单体进行阴离子聚合的活化能与进行自由基聚合的活化能处于相同数量级，而且都是正值，因此温度对阴离子聚合反应的影响与对自由基聚合反应的影响相同。即温度升高使聚合速率升高，同时使聚合物结构规整性降低。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自由基聚合的活化能，所以温度对阴离子聚合反应的影响稍小于对自由基聚合的影响。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,表 苯乙烯的聚合反应热力学和动力学参数(萘钠，THF),化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,ii/对链转移副反应的影响 由于活性阴离子容易与质子性物质或一些带活泼原子的物质发生链转移反应而终止，同时这种链转移反应的活化能又高于链增长活化能，升高温度往往会使链转移反应加剧。所以一般阴离子聚合反应都选择低于一般自由基聚合反应的温度，前者通常在3060，后者通常在50100。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,填空题,苯乙烯在二氧六环中以Cs作催化剂比用Li作催化剂进行聚合时的速率；如改用四氢呋喃作溶剂时，其聚合速率应是。,5.2 阳离子聚合反应,5.2.1 阳离子聚合的单体 具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：1.带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr,(+n)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚CH2=CHOR等；,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,环内双键也可进行阳离子聚合，如：CH2=CH(NRR)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2.异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团 如醛RHC=O，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273），硫酮RRC=S，重氮烷基化合物RRCN2等。3.杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,取代基给电子能力越强，单体在阳离子聚合时反应活性越大。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。,表 不同单体进行阳离子聚合的相对活性,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.2.2 阳离子聚合的引发剂及引发作用 阳离子聚合反应所用引发剂是亲电试剂，都是电子接受体。主要包括以下几类：1.质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4，H3PO4等 有机酸：CF3CO2H，CCl3CO2H等 超强酸：HClO4，CF3SO3H，ClSO3H等 质子酸引发剂活性决定于 i/质子酸强度 酸性越强，质子酸提供质子使单体形成碳阳离子的能力越强。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,ii/酸根的亲核性 酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，则不利于单体向离子对插入增长。如卤化氢的X亲核性非常强，与碳阳离子之间可以形成稳定的共价键，所以不能作为阳离子聚合的引发剂使用。超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2.Lewis酸：是阳离子聚合反应的一类最重要的引发剂，主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：i/不能“自离子化”的单独Lewis酸：如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4。绝大部分Lewis酸都需要共引发剂如水作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合：,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,共引发剂的本质：能与金属卤化物形成不稳定的配位化合物，它能进一步分解产生质子或碳正离子，这些正离子再与单体作用。阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；另一类是能够析出碳正离子的物质，如RX、ROH、RCOX、(RCO)2O等。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,ii/能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,3.其他阳离子引发剂 其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐、SbF3和SbCl6的C7H7+或Ph3C+盐等。此外，还有电离辐射。辐射引发阳离子聚合时，无反离子是其特点。4.电子转移引发,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.2.3 溶剂 在阳离子聚合中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下平衡：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,大多数离子聚合的活性种，是处于平衡的离子对和自由离子。虽然高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快，但作为阳离子聚合的溶剂，还要求不与中心离子反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，因此常选取低极性溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,表 溶剂对苯乙烯阳离子聚合的影响(HClO4引发),化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.2.4 阳离子聚合反应机理 阳离子聚合由链引发、链增长、链终止及链转移四个主要反应所组成。其特点为：快引发、快增长、易转移、难终止。1.链引发 阳离子聚合引发速率很快，活化能Ei=8.421kJ/mol，远低于自由基聚合引发(Ed=105125kJ/mol)。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2.链增长 链增长是通过把单体分子连续地插入单体的活性中心的正负离子间而发生。(1)单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；(2)链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,(3)聚合产物结构i/化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构。ii/立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a.低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,b.立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。c.立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,(4)阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合：,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,阳离子聚合反应的最大特点,5.2.5 链转移及链终止反应 离子聚合的增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移终止或单基终止。1.动力学链不终止 活性正离子向单体和向反离子的转移反应均属于动力学链不终止的反应。(1)向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-in side-reaction)：,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,对于很多种单体来说，向单体链转移是最常见的反应。向单体转移的链转移常数阳离子聚合CM（10-210-4）自由基聚合CM（10-410-5）。阳离子聚合利用向单体转移来控制相对分子质量，但由于这种转移反应太容易发生，以致于聚合反应必须在很低的温度下进行才能够得到合格聚合度的聚合物，否则只能得到低聚物。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,(2)自发终止或向反离子转移终止 增长离子对重排导致活性链终止，再生出原来的引发剂-共引发剂络合物，可再引发聚合。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2.动力学链终止的反应：阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：(1)链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,此类结合易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,(2)链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,(3)添加某些链转移剂或终止剂(往往是主要终止方式）HMnM+(CR)+XA HMnMA+XCR 除碳阳离子外，通常硫、氧阳离子活性都较低，添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上都能使链终止。在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的聚合物，主要原因在于体系难以做到完全除尽上述杂质。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.2.6 阳离子聚合动力学(自学）阳离子聚合反应动力学研究比自由基聚合和阴离子聚合困难得多，原因：i/阳离子聚合体系多为非均相体系，链引发和链增长速率快；ii/微量杂质的存在对聚合反应速率影响都很大；iii/离子聚合虽然真正的链终止反应可能并不存在，活性中心浓度不变的稳态假定在阳离子聚合反应中难于建立。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,1.聚合反应速率 终止模型不同，动力学方程各不相同，下面给出以SnCl4为引发剂，苯乙烯阳离子聚合单基终止的情况：K引发剂-助引发剂的络合平衡常数；ki、kp、kt分别为链引发、链增长和链终止速率常数；C、RH 分别为引发剂和共引发剂的浓度；kp 与K、ki、kp、kt有关的综合动力学常数。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,聚合反应速率与引发剂、共引发剂浓度的一次方，单体浓度的二次方成正比。上述动力学方程并不适用于其他阳离子聚合反应体系。2.聚合度 与自由基聚合一样，阳离子聚合物的聚合度可表示为：CM、CS分别为向单体、向溶剂（转移剂）的链转移常数；S溶剂（链转移剂）的浓度。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,不同的聚合体系，有时可以某一种终止方式为主，则聚合度的表达式各不相同，成为上式的特例。5.2.7 阳离子聚合的影响因素 影响阳离子聚合反应的主要因素是通过影响活性中心离子对的存在形态而对聚合反应速率以及聚合物立体规整性产生影响。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,1溶剂极性 介电常数大的溶剂能够使阳离子聚合活性中心离子对变得更松甚至变成自由离子，聚合速率将增加，聚合物的立体结构将变差；介电常数小的溶剂中离子对将以紧离子对的形式与单体进行链增长反应，聚合反应速率较慢，聚合物的立体结构规整性较好。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,阳离子聚合反应选择溶剂的基本标准是：溶剂应具有一定极性；不与活性中心离子对发生反应；低温下能够溶解反应物；在低温下有很好的流动性。按此标准，通常溶剂应选择较低极性的卤代烃而不用强极性的含氧化合物如四氢呋喃等。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2反离子i/亲核性 反离子的亲核性太强则将使链增长反应无法进行。典型例子是亲核性很强的卤素负离子能够与质子或正碳离子生成稳定共价键结构的HCl或CR2Cl。前者不能作为阳离子聚合的引发剂，后者无法进行链增长反应。ii/体积 体积大的反离子与正碳离子之间的库仑力较弱，反离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,表 反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl2中，25）,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,3.温度 阳离子反应聚合速率的综合活化能为 Ei 链引发活化能 Ep 链增长活化能 Et 链转移活化能 Ei 一般都较小，Et都大于Ep，总活化能E=-2142kJ/mol，如果将溶剂化过程的活化能（均为负值）都考虑进去，则大多数阳离子聚合反应的综合活化能都为负值。因此往往出现温度降低反而使聚合反应加速的情况。这也是阳离子聚合最重要的特点之一。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,阳离子聚合反应与聚合度相关的综合活化能为:或 Etr都大于Ep，Exn常为负值(-12.5-29 kJmol)。因此多数情况下聚合度均随聚合反应温度的降低而增加这就是为什么阳离子聚合反应往往都要求在很低的温度下进行的原因。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.3 配位聚合反应,5.3.1 配位聚合和定向聚合：1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了乙烯聚合催化剂TiCl4-AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,配位聚合（又称络合引发聚合或插,入聚合，Coordinate polymeization，Insertion,polymerization）:是指聚合反应所采用的引发剂是金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位而后再插入活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,定向聚合（Oriented polymerization，,Stereotactic polymerization，Stereospecific,polymerization，Stereoregular polymerization）：是指能够生成立体规整性聚合物为主（75）的聚合反应。,配位聚合着眼于聚合反应的机理，而定向聚合则着眼于聚合物的结构特征。因此，配位聚合是定向聚合中的一种聚合反应。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.3.2 聚合物的立构规整性,(1)立构规整聚合物 是指那些由一种或两种构型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物，包含全同立构聚合物和间同立构聚合物。(2)立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性首先影响高分子的紧密堆砌和结晶能力，进而影响其密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物理机械性能。无规聚丙烯的相对密度、熔点分别为0.85 和 75，全同聚丙烯的相对密度、熔点分别为0.92 和 175。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,（3）立构规整度及其测定方法,立构规整度（又称定向度或定向指数，,Stereoregularity，Tacticity）：是指立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分含量。,这一指标可以用来评价引发剂的定向能力，是配位聚合或定向聚合需要研究的重要内容。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,立体规整度的测定,立体规整度大多可以根据结晶度、密度、熔点、溶解性能等物理性质，以及化学键的特征吸收或振动来测定。,等规度或全同指数（Isotactic index）：全,同立构聚合物占总聚合物的分数。,例如，全同聚丙烯的立体规整度（IIP，,Isotactic index of polypropylene），最早采用溶剂溶解法测定。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物占未萃取时聚合物总量的百分数来表示。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,等规度或全同指数也可采用现代仪器分析方法如,红外、核磁等来测定。,如用红外光谱的特征吸收谱带来测定,波数为975cm1是全同螺旋链段的特征吸收峰，,1460cm1 是和CH3基团振动有关、且对立体结构,不敏感的参比吸收峰，,取两者吸收强度（或峰面积）之比乘以仪器常数即为全同聚丙烯的立体规整度IIP：,IIP KxA975/A1460,间同立构度可用波数为 987cm1 特征峰面积来计算。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.3.4 配位聚合引发剂 1.典型Ziegler-Natta引发剂体系 Ziegler-Natta引发剂指的是由IV-VIII族过渡金属卤化物与 I-III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类引发剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR 主引发剂共引发剂(1)主引发剂：TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；(2)共引发剂：最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。采用两组分Ziegler-Natta催化剂时，聚合物的立构规整度主要决定于过渡金属组分。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2.Ziegler-Natta引发体系溶解性能根据两组分反应后形成的络合物在烃类溶剂中的溶解情况，则可分为可溶性的均相和不溶性的非均相。,均相引发体系：高价态的过渡金属卤化物,如TiCl4液体(或VCl5)与 AlR3（或AlR2Cl）,组合，为均相引发体系，典型的是Ziegler引,发剂TiCl4-AlEt3。,它对乙烯聚合有活 性，但对丙烯聚合的活,性和定向能力都很差。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,非均相引发体系：低价态的过渡金属卤化,物(如TiCl3、VCl4、TiCl2等）本身就是不溶于烃类的结晶性固体，与 AlR3或AlR2Cl反应,后，仍为非均相体系，典型的是Natta引发剂,引发剂TiCl3-AlEt3。,这种非均相体系的固体结晶表面对形成立,构规整聚合物具有重要作用。,这类引发剂对 烯烃聚合兼有高活性和,高定向性，对二烯聚合也有活性。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.3.5-烯烃配位聚合机理 关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：1.双金属活性中心机理 Natta首先提出：,全同立构,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,双金属活性中心机理认为，TiCl4与烷基铝配位形成Ti-C-Al碳桥三中心键，当聚合反应发生时，单体首先插入到Ti原子上和烃基相连的位置上，Ti-C键打开，Ti原子产生一个空d轨道，单体的双键与该空d轨道生成p配位化合物，再形成环状过渡态，然后移位再生成Ti-C-Al碳桥三中心键。由于丙烯在进行配位时是定向性的，所以得到的是全同立构高分子。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2.单金属活性中心机理,全同立构,间同立构,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为Ti原子的空d轨道，当聚合时，单体的双键直接与Ti原子的空d轨道配位生成p配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空d轨道活性中心，但新的空d轨道转到了另一方向，下一个单体进行配位时，其配位方向亦转到另一方向，依此应生成间同立构高分子。要生成全同立构高分子，则空d轨道必须转位恢复原来的构型，有关转位的动力和过程是单金属活性中心机理存在较多争论的部分。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.6 链式活性聚合反应,5.6.1 活性聚合的定义和一般特性1.活性聚合（Living Polymerization):在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,2.一般特性i/Mn的增长与单体转化率成线性关系；ii/单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；iii/所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；iv/ki kp,分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0,化学学院2008级本科生基础课,第五章 离子型聚合与配位聚合,5.6.2 活性聚合的实现*1.活性阴离子聚合 2.活性阳离子聚合 3.活性自由基聚合5.6.3 活性聚合的应用 1.单分散聚合物的合成 2.末端功能化聚合物的合成 末端功能团的引入可有两条途径：（1）由带功能团的引发剂引发的活性聚合；（2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。,化学学院2