烃类选择性氧化.ppt

第七章 烃类选择性氧化,主要内容,氧化反应的典型产品和工艺,氧化反应类型(均相、非均相),氧化剂的种类,氧化反应的特点,主要化学品中50%以上和氧化反应有关。烃类氧化反应可分为 完全氧化:生成CO2和H2O反应 部分氧化:烃类及其衍生物中的少量碳原子和(或)氢与氧化剂反应。,氧化反应,7.1 概 述,含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯,丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷,氧化反应,表 重要的氧化产品,强放热反应反应不可逆 过程易燃易爆氧化途径复杂多样,热量的转移与回收,目的产物为中间氧化物,催化剂 反应条件,气态氧为氧化剂：考虑安全性,一个原料多个产品,需在爆炸极限外反应,7.1.1 氧化反应的特点与氧化剂的选择,1.氧化反应的特点,使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂,空气纯氧过氧化氢：氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。其它过氧化物或反应生成的烃类过氧化物、过氧酸等,2.氧化剂的选择,均相催化氧化非均相催化氧化,催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化,反应相态,7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类,7.2 均 相 催 化 氧 化,一般为 g-l 氧化反应，即液相氧化反应。g-g相氧化反应因缺少催化剂，反应难控制，在工业上应用极少。,液相均相催化氧化特点,优 点,1.反应条件缓和，有较高的选择性2.反应热的除去比较方便，有些氧化可用反应物或溶剂的蒸发以移走反应热3.反应温度易控，温度分布均匀4.反应设备结构简单，生产能力高,设备腐蚀性大废水量大催化剂多为贵金属，必须分离回收。,缺 点,催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化,均相催化氧化的类型,这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称自氧化反应。,反应特点:无催化剂,反应需较长的诱导期,过了诱导期，氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。,7.2.1 催 化 自 氧 化,催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐，溶解在液态介质中形成均相。工业上生产有机酸、过氧化物,条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物.,催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成。金属离子与反应物形成配位键使其活化；反应物氧化而金属离子被还原，再被分子氧氧化成初始状态。,配位,7.2.2 配位催化氧化,1.配位催化氧化反应,Pd2+烯烃 烯烃氧化物+Pd0 Pd2+Cu2+Cu+Cu2,配位,H+O2,PdCl2 催化剂CuCl2 氧化剂,2.乙烯配位催化氧化制乙醛,具有代表性的络合催化氧化反应,烯烃的液相氧化 瓦克法(Wacker),2.乙烯配位催化氧化制乙醛,烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化，常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。,7.2.3 烯烃液相环氧化,氯醇法 生产环氧丙烷,除乙烯外，其他烯烃的气相环氧化转化率低，选择性很低，故用液相环氧化生产。,流程短投资少选择性好收率高生产安全,设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重,氯醇法 生产环氧丙烷,共氧化法 生产环氧丙烷,空气或氧气氧化,丙烯,+,脱水,烯烃液相环氧化,乙苯,过氧化氢乙苯,环氧丙烷,-甲基苯甲醇,苯乙烯,7.3 非均相催化氧化,非均相催化氧化（g-s）：气态有机物+气态氧+固体催化剂 选择性氧化产品,主要以烯烃和芳烃为原料(80%),非均相催化氧化的特点,反应温度较高(150)，有利于能量的回收和节能。反应物空速高，停留时间短，生产能力大，有利于大规模连续化生产。反应选择性更突出，如与流体流动、催化剂宏观结构、外界条件等有关。传热状况较差，床层轴向、径向存在较大温差，必须特别关注生产安全。,7.3.1 重要的非均相氧化反应,1.烷烃的催化氧化反应,正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）,顺酐主要用于制备不饱和聚酯、增塑剂和杀虫剂。,2.烯烃的直接环氧化,在催化剂存在下，烯烃直接与气态氧作用生成环氧化合物的工艺，在工业上已开发成功的只有一个产品，即环氧乙烷。,乙烯环氧化制环氧乙烷,生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈,3.烯丙基催化氧化反应,碳原子上的C-H键的解离能比一般C-H键小，具有高的反应活性，易发生-C-H键的断裂。,4.芳烃催化氧化反应,生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐,（主要是用来生产酸酐）,邻苯二甲酸酐是增塑剂重要原料，又是染料的重要中间体。均苯四酸二酐是生产高绝缘性能漆的重要原料。,5.醇的催化氧化反应,甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛异丙醇氧化制丙酮,6.烯烃乙酰基氧化反应,在钯催化剂存在下，烯烃(或二烯烃)与醋酸和氧反应能在烯烃分子中直接引进一个乙酰氧，而生成不饱和醋酸酯。乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯酯 丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯酯 丁二烯氧酰化生产 1,4-丁二醇乙酯,7.氧氯化反应,乙烯氧氯化制二氯乙烷,甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化,活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物助催化剂载体。工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调变化的现象。常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭,7.3.3 非均相氧化催化剂和反应器,催 化 剂,固定床反应器：列管式换热反应器流化床反应器,非均相催化氧化反应器,有垂直管束内构件的流化床反应器1烃类原料气入口；2空气入口；3气体分布器；4旋风分离器；5垂直管束；6,7-载热体出入口,反应器特点比较,反应器内沿轴向温度分布最高温度点。,轴向温度分布主要决定于沿轴向的放热速率和载热体的移热速率。热点前,Q放Q吸，床层温度升高。热点后，Q放Q吸，床层温度降低。,热点温度是使氧化反应顺利进行的关键。过高，催化剂失活，S下降，反应失控甚至“飞温”。影响热点温度高低和位置的因素有原料气入口温度、原料气起始浓度和壁温。这些操作参数，在一定范围内变动，对热点的影响不敏感，但达到某一水平后（临界温度等），再向上升高稍许，热点则会猛烈上升。,在采用列管式固定床氧化反应器时，各操作参数的选择，不仅要考虑反应的转化率和选择性，还必须考虑各参数的敏感区(临界值)。现在，工业上对原料气入口温度和原料气初始浓度都已加以严格控制，以避免进入参数敏感区。,列管式反应器,7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷,7.4.1 环氧乙烷的性质与用途,常温无色有醚味气体(沸点10.4)，与水及大多数有机溶剂互溶。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸范围为 2.6100%(体积)。环氧乙烷在高温及杂质存在下易自聚，放出大量反应热。,环氧乙烷的性质,环氧乙烷的用途,氯醇法,7.4.2 环氧乙烷的生产方法,对乙烯的纯度要求不高，乙烯利用率高，反应条件缓和，但消耗大量的Cl2 和石灰，反应介质腐蚀设备，污染环境。,专利技术主要有：英荷Shell技术和美国UCC、S.D技术,氧气直接氧化法:工艺过程简单，设备紧凑，放空量小，乙烯损失小，反应温度低，有利于延长催化剂使用寿命。生产成本低，产品纯度可达99.9以上。,乙烯直接氧化法,目前我国11套大型EO生产装置均采用引进技术。采用美国SD技术：燕山石化公司、东方石化公司、上海石化公司、扬子石化公司、吉林吉联公司、吉林化学工业公司、新疆独山子石化公司。采用英荷Shell技术：茂名石化公司、天津石化公司、抚顺石化公司。美国UCC公司：辽阳石化公司。,我国EO/EG生产现状,表4 2010年前我国EO新增生产能力,2010年前我国EO新增生产能力,主反应：C2H4O2C2H4O-103.4kJ 平行副反应影响选择性的主要竞争 C2H43O22CO22H2O(g)1324.6 kJ串联副反应:C2H4O 5/2O22CO23H2O(g)1221.2kJ,主反应与副反应,深度氧化,7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应,选择性氧化,1.催化剂,工业上使用银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成,7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理,原料乙烯消耗的费用占EO生产成本的70左右，故提高EO选择性是降低乙烯单耗，提高效益的关键。,银催化剂组成,助催化剂,活性组分银,载体,-Al2O3,钾、铷、铯、钙、硒等作为助催化剂,10-20%,选择性好,抑制剂,1.催化剂,强活性中心（如四个邻近的清洁银原子）吸附O2（活化能仅12.54kJ/mol）后，发生解离吸附，形成原子氧吸附态：O2+4Ag(邻近)2O2-(吸附)+4Ag+(邻近)（原子吸附态）,银表面活性中心吸附氧并形成不同形态,2.反应机理,即原子吸附态和分子吸附态。,在没有由四个相邻银原子时，吸附O2后，发生非解离吸附，形成分子氧离子：O2+Ag(非邻近)AgO2-(吸附)（分子吸附态）,实际操作可加氯抑制深度氧化反应,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,反应温度空速反应压力原料配比及致稳气原料气纯度乙烯转化率,不可逆反应，只考虑动力学,影响选择性的主要因素。主反应的活化能E1为52.2108.8kJ/mol，副反应完全氧化的E2为61.7123.5kJ/mol。温度升高，选择性变差，温度降低，速率降低。100，S100，X0.2；300，S0，X84。工业上一般选择反应温度在220260。,1.反应温度的影响,空速对转化率和选择性的影响较温度弱。空速减小，转化率提高，但选择性下降;空速提高，可增大反应器内气体流速，有利于传热，催化剂活性愈高，反应空速愈大。一般在40008000h1左右,X单程为15%，S为80.,2.空速的影响,提高P，加快V;有利于加压吸收法回收EO，故采用加压氧化法.压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大;EO也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右。,3.反应压力的影响,乙烯与氧的配比必须在爆炸极限以外，乙烯与氧2.780%(体积），乙烯与空气2.736。乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小；乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大。,4.原料配比及致稳气的影响,为了提高乙烯和氧的浓度，可以用加入第三种气体来改变乙烯的爆炸极限，这种气体称为致稳气。能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性。比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性。N2、CH4O2氧化法，N2，乙烯2030，氧78。,致 稳 气,5.原料气纯度的影响,C3以上烃10ml/m3氢气5ml/m3,一般要求：,硫化物1mg/kg氯化物1mg/kg乙烯中乙炔5ml/m3,X单过高，由于放热量大，温度升高快，加快深度氧化，选择性降低。X单过低，循环气量大，同时部分循环气排空时乙烯损失大。控制与氧化剂种类有关 纯氧:X单=12%15%,S=83%84%空气:X单=30%35%,S=70%,6.乙烯转化率,工艺流程,工艺流程包括反应部分和环氧乙烷吸收、精制部分注意点：安全性的保障、移热、反应气体的混合,7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程,90%,脱C02循环,抑制剂,反应部分,环氧乙烷回收和精制,热K2C03,KHC03,水-EO,气体混合器：多孔喷射高速喷射氧气，保证均匀混合。固定床反应器的冷却介质：加压热水，防止矿物油或联苯-联苯醚载热体泄露事故。“尾烧”现象：在反应器出口端，由于催化剂随气体夹带，使EO深度氧化，放热，T升高。可采用加冷却器或改进反应器下封头。安装自动分析检测系统、氧气自动切断系统、安全报警系统等。,环氧乙烷12%,环氧乙烷吸收、精制部分,水-EO,环氧乙烷10%,氧-烃混合技术 环氧乙烷回收技术 碳酸乙烯酯比水对EO的溶解度更大、比热小等。节能技术 超临界萃取 EO、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能,7.4.7 环氧乙烷生产工艺技术新进展,7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈,7.5.1 丙烯腈的性质、用途及其工艺概况,丙烯腈（AN）是一种易燃、剧毒、有苦杏仁味的无色液体（沸点77.3),空气中爆炸限3.0517.5%.,丙烯腈主要用于生产腈纶（丙烯腈纤维），约占50%，其次是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）和苯乙烯-丙烯腈树脂（SAN）等。,2001-2007年我国丙烯腈产量走势图 单位：万吨,2001-2007年我国丙烯腈表观消费走势图 单位：万吨,产商 产能 产量 扩建计划（万吨/年）（万吨/年）（万吨/年）上海石化 6.6 6.5 13(2003年)大庆油田助剂厂 6.0 5.0 大庆石化 5.0 5.1 8抚顺石化腈纶厂 5.0 6.7 10安庆石化腈纶厂 8.0 8.0 兰州石化 2.5 2.5 齐鲁石化腈纶厂 3.0 4.0 吉林化学工业公司 6.6 6.6 20(2004年)茂名石化 3.0 2.5 总计 48.7 48.9,2002年中国丙烯腈产能一览表,丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线索亥俄(Sohio)法（90）Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法法,主反应,C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN(g)3H2O(g),G（700K）-569.67 kJ/molH（298K）-514.8 kJ/mol,7.5.2 丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应,丙烯氨氧化制丙烯腈,7.5.3 丙烯氨氧化催化剂,Mo系催化剂 多组分催化剂，Mo和Bi为主催化剂。P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O系(C-41)：活性和选择性好,丙烯腈收率高(74%左右)；反应起活温度较低(430左右)，能耗减少；副反应物减少。Sb系催化剂锑铁催化剂：-Fe2O3活性高，但选择性差;SbO2活性低，但选择性好。丙烯腈收率为75%,副产物乙腈少，价格便宜，耐还原性较差，添加V、Mo、W系氧化物可改善它的耐还原性能。,流化床 强度高、耐磨性能好 粗孔微球硅胶作载体固定床 导热性能良好、低比表面、无微孔结构 刚玉、碳化硅、石英砂作载体,不同反应器对催化剂载体的要求,载体的孔结构对反应的选择性有影响。微孔多，内扩散严重，易发生深度氧化。,氧化还原催化循环,Mo6 Mo5Mo5Bi3 Mo6Bi2 2Bi21/2O2 2Bi3O2-,7.5.4 丙烯氨氧化反应机理与动力学,Mo系催化剂:Mo和Bi为主催化剂,原料纯度和配比 丁烯及更高级的烯烃必须严格控制，因为其更易氧化，消耗氧，使催化剂活性下降。正丁烯氧化为甲基乙烯酮(Tb=80)，异丁烯氨氧化为甲基丙烯腈(Tb=90)与丙烯腈(Tb=77.3)相近，难精制。原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用原料氨用合成氨厂生产的液氨,7.5.5 丙烯氨氧化反应的影响因素,应大于理论配比,控制尾气氧含量。尾气中氧含量在0.1%-0.5%之间，方可保证催化剂氧化还原循环。长期缺氧，活性组分活性难以恢复。C-A:C3H6:空气=1:10.5()C-41:C3H6:空气=1:9.8()副反应消耗和氨的自身氧化分解会增加氨的需求。氨会抑制丙烯醛的生成。1:1.11.15,原料纯度和配比,丙烯与空气配比：,丙烯与氨的摩尔比：,2.反应温度,350，不反应，高温副反应加剧，选择性下降，且催化剂使用寿命下降。反应有适宜温度，具体值取决于催化剂种类。C-41（440450;C-49（420左右）,3.反应压力 加压：能提高丙烯浓度,增大反应速率，提高设备的生产能力。加压：丙烯腈选择性降低，收率降低。故反应压力接近常压。,丙烯氨氧化反应影响因素,4.停留时间 适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率.一般工业上选用的接触时间，流化床58 s。,丙烯氨氧化反应影响因素,7.5.6 丙烯腈生产工艺流程,丙烯腈合成部分 产品和副产品的吸收部分 精制部分,工艺流程,200,40,废气,乙腈,HCN-H20-丙烯腈,空气预热300,沸点：C2H3CN 77.3，CH3CN 81.6，HCN 25.7,工业废水中氰化物最高允许排放浓度为0.5mg/L。废气处理：催化燃烧法 废水处理：添加辅助燃料后直接焚烧处理 生物法：曝气池活性污泥法 生物转盘法,7.5.7 丙烯腈生产过程中 的废物处理,主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其它酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等。目前苯酐装置向大型化方向发展。,7.6 芳烃氧化制邻苯二甲酸酐,我国苯酐供需状况统计,苯酐生产方法,萘法（1886年）邻二甲苯法（1946年）优势:原子利用率高;邻二甲苯来源丰富，价格便宜;邻二甲苯常温下为液体，容易处理。,邻苯二甲酸酐生产技术进展,氧化反应器的型式：固定床列管式催化剂工艺流程 反应混合物在爆炸下限（44g/m3）外操作的工艺 40g工艺：每标准立方米空气中含40g邻 二甲苯,85g、134g工艺,反应混合物在爆炸范围内操作的工艺,在爆炸范围内操作必须处理好下列问题：,（1）爆炸威力要小，在常压下，邻二甲苯爆炸产生的压力只有0.6MPa。若爆炸压力很大（乙烯和空气），应控制在爆炸范围之外。,（2）最危险之处是邻二甲苯与空气混合处。,（3）反应器壁略加厚，并装有防爆膜。,（4）采用大热容催化剂、高线速、防静电措施。,催化剂床层分两段装填活性不同的催化剂，有效控制热点温度，提高S。以熔盐移出反应热 48个熔盐进出口，增大循环用量，保证反应温度均匀。,BASF流程固定床反应器的特点,载热体的选择和载热体温度的控制是保持氧化反应顺利稳定进行的关键。,T300，用熔盐(KNO353%，NaNO340%，熔点142).,7.7.1 爆炸极限,爆炸极限并不是一成不变的，它与体系的温度、压力、组成等因素有关。初始温度升高，爆炸极限范围变宽。压力降低，会降低爆炸极限的上限。上、下线重合称之为爆炸的临界压力,低于临界压力，不会爆炸。,7.7 氧化操作的安全技术,对于一些爆炸威力较大的物系，一般在爆炸下限操作，还加入致稳气。混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范围内操作，但必须采取有效的安全防范措施。对于一些不稳定易聚合或分解的化合物，贮存运输时也必须注意安全。,7.7.2 防止爆炸的工艺措施,END!,反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力,移动床反应器,列管式换热反应器,1.气体在床层内的流动返混小，有利于抑制串联副反应的反应。2.催化剂的强度和耐磨性要求不高。,1.结构复杂，催化剂装卸困难。2.空速小。3.由于温度轴向分布热点存在，影响催化剂效率。,反应器内沿轴向温度分布最高温度点。,在原料气中加入微量抑制剂在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂分段冷却法,控制热点温度的方法,流化床反应器,1.结构简单2.催化剂装卸容易3.空速大4.反应器内温度均一5.原料组成可稍高于爆炸下限6.适用于平行副反应,1.返混严重2.催化剂磨损严重3.气固接触不良，转化率下降,空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制细颗粒流化床应用广,2.反应机理,氧在银催化剂表面上存在两种化学吸附态，即原子吸附态和分子吸附态。,邻苯二甲酸酐生产的催化剂,邻二甲苯为原料进行气相催化氧化时，一般采用V-Ti-O体系。可添加微量P、K、Na、Li、Cs、Mo、Nb等元素作为促进剂加以改性载体有SiC、熔融氧化铝、滑石等。,