导电高分子在纳米材料上的应用.ppt
导电高分子在纳米材料上的应用,1、导电高分子纳米复合材料的性能2、导电高分子纳米复合材料的制备方法3、导电高分子纳米粒子的聚合方式4、导电高分子纳米复合材料的最新进展5、展望,1、导电高分子纳米复合材料的性能,1.1 导电性能导电性能是导电高分子材料最重要的性能，因提高导电高分子材料的导电性能一直是科学家们追求的目标。利用纳米粒子与导电高分子材料的复合可以显著改善导电高分子的导电性能，从而拓宽了导电高分子材料的应用领域。111 导电高分子金属氧化物纳米复合材料 112 导电高分子蒙脱土纳米复合材料 113 导电高分子碳纳米管复合材料 114 导电高分子稀土氧化物纳米复合材料 115 导电高分子金属盐纳米复合材料1.2 导电、导磁性能有机导电导磁性材料由于其优异的性能而在诸如电池、电显示、分子电器件、非线性光学材料、传感器、电磁屏蔽材料和微波吸收剂等众多领域具有广阔的应用前景，受到材料科学界广泛关注。,1.3 光学性能Michio等研究了聚苯胺、聚吡咯膜涂上TiOCdS半导体纳米粒子后的光催化性能。在500 W氙灯和500 W高压汞灯激发下对FeC13氧化为FeC1 的速率做了研究，结果表明聚苯胺膜的反应速率比聚吡咯的要大一个数量级，这是因为聚苯胺在离子传输过程中电阻率较小。反应机理为半导体粒子受光激发后，分别在导带和价带产生电子和空穴。它们与化合物反应产生还原性和氧化性物质，这使光能转变为化学能，成为处理有害物质的一种方法。1.4 生物吸附性能郑国祥等用苯胺作还原剂还原氯金酸合成了金纳米结构。TEM实验表明，苯胺还原氯金酸能生成苯胺齐聚物或其聚合物包裹的金球形纳米粒子。x射线光电子能谱(XPS)分析表明，金纳米粒子包覆的聚合物层带正电荷。该纳米粒子能用于电极表面纳米结构组装及氧化还原性的生物大分子的电化学研究，实现了超氧化物歧化酶(SOD)在这种带正电荷的金纳米粒子表面的直接电子转移。胶体纳米复合材料有着巨大的表面积，这使其作为生物吸附剂在免疫诊断上有很大的应用价值。,1.5 微波吸收性能吸波功能材料的研究是军事隐身技术领域中的前沿课题之一，其目的是最大限度地减少或消除雷达、红外等对目标的探测特征。王鹏等人以十二烷基苯磺酸(DBSA)作为乳化剂和掺杂剂，通过乳液聚合的方法制备了DBSA掺杂聚苯胺蒙脱土纳米复合材料，采用x射线衍射仪、傅立叶变换红外光谱仪、四探针电导率仪和矢量网络分析仪进行了初步表征。经测量和计算发现，PANIMMT纳米复合材料与石蜡质量比为1：1的2 nllTl厚试样在218 GHz范围内具有微波吸收性能，在1314 GHz范围内反射损耗小于一10 dB，在13 GHz处的最大反射损耗为一103 dB。1.6 防腐性能强敏等在聚合温度为25，蒙脱土(MMT)质量含量为苯胺的05，过硫酸铵和苯胺的物质量比为1：1，掺杂剂磺基水杨酸浓度为003 molL的实验条件下，运用插层聚合的方法制备出PANIMMT复合纳米材料。电化学阻抗谱(EIS)表明：在NaC1质量含量为35的腐蚀环境中，该复合纳米材料作为冷轧钢的涂层，耐蚀效果并不理想；与环氧树脂面涂料配合使用，耐蚀效果明显提高；在1 molL HC1的腐蚀环境中，沥青涂料是比环氧树脂更好的面涂料。浸泡试验表明：在上述两种腐蚀环境中，以聚苯胺，蒙脱土复合材料作为冷轧钢的底涂料，沥青涂料作为面涂料，45 d后没有发现腐蚀现象。,2、导电高分子纳米复合材料的制备方法,2.1 共混法共混法操作简单但是纳米粒子易团聚，磁性粒子和导电聚合物在体系中难以分散均匀，复合物结构具有不确定性。因此这种方法通常需要在共混前对纳米粒子的表面进行处理，例如，添加分散剂降低纳米粒子的表面能，以改善纳米粒子的分散状况；或添加偶联剂，可以使纳米粒子和基体之间有强相互作用，这一相互作用可以是共价键结合，可以是吸附在粒子上的偶联剂使基体聚合物的链段形成环状，将纳米粒子捕捉在其中，也可以是聚合物的链段和表面改性剂的交联网络互相贯穿。2.2 原位生成法原位生成法是将单体(或聚合物)与金属离子预先混合制成前驱体，金属离子均匀稳定地分散在单体(或聚合物)中，然后，浸在对应组分的气体或溶液中，使金属离子氧化或还原形成纳米粒子一聚合物复合材料。这种方法中，磁性粒子不是预先制备的，而是在反应中直接生成的，因而磁性粒子在聚合物中分散较均匀，不容易产生团聚，而且聚合网络物可以有效阻止纳米粒子的生长。但是这种方法制备条件比较苛刻，容易引入杂质，降低了产物的纯度，因此这种方法的使用研究较少。2.3 原位聚合法原位聚合法就是将纳米颗粒与单体混合均匀，在适当的条件下引发单体聚合，聚合方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合(包括无皂乳液聚合、种子乳液聚合)等。,2.4 化学电镀法化学电镀法是在电极表面进行电化学氧化聚合反应制备聚合物薄膜的方法。反应通常在有l、2或者3个隔槽的三电极(工作、参比和辅助电极)电化学反应池中进行，将单体、金属离子、溶液和电解质分散后，在外加电压作用下，聚合反应在电极表面发生并逐步推进。这种方法可以直接制备各种功能型聚合物复合薄膜，简单实用，因此受到人们的广泛关注。2.5 溶胶凝胶法溶胶凝胶法(So1Ge1)一般分为两步，首先将烷氧金属或金属盐等前驱物有控制地水解使其生成溶胶，然后经加热或将溶剂除去使溶胶转化为网状结构的凝胶，对凝胶进行高温处理，除去溶剂等小分子，即可得到聚合物纳米复合材料。2.6 自组装技术近年来，纳米复合物自组装技术已成为材料科学研究的亮点，它主要包括模板自组装法、逐层自组装法等。模板自组装法就是以具有导向性的胶联单体作为模板，由于具有疏水端和亲水端的两亲分子在界面上的定向性，定向排列成为有序而均匀的复合材料的方法。自组装法的优点在于设备简单、复合程度均匀、结构可控制，这种方法是材料科学研究的前沿方法之一。,3、导电高分子纳米粒子的聚合方式,3.1 微乳液聚合法近年来，以表面活性剂聚集体微乳液、溶致液晶等为介质，制备超微粒子材料已被人们所关注。以微乳液为介质进行聚合反应亦已引起重视。与常规乳液聚合法相比，微乳液聚合法所得聚合物相对分子量高、反应快、产物粒径小、分布窄且结构规整性好，被誉为制备纳米粒子的“万能方法。3.1.1 正相(OW型)微乳液法 3.1.2 反相(WO型)微乳液法 3.1.3 超声辐照微乳液聚合3.2 分散聚合法分散聚合体系由单体、分散介质、稳定剂和引发剂等成分组成，一般以水或乙醇溶液为分散介质，带有亲水基团的相对分子质量大的聚合物为分散稳定剂，如：聚乙烯醇29-311、聚-乙烯基吡咯烷酮321、乙基(羟乙基)纤维素 引。由于单体与水互溶，而聚合产物不溶于水，但受空间分散稳定剂保护而不沉淀、不絮凝，从而获得纳米胶体粒子。,3.3 无皂乳液聚合无皂乳液聚合指反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量(浓度小于CMC值)乳化剂的乳液聚合过程，此时乳化剂所起的作用与传统乳液聚合完全不同。乳液的稳定性主要是通过亲水性单体共聚、引发剂碎片电荷及加入离子型单体共聚来实现的。3.4 电化学方法电化学聚合法是近年来发展起来的一类制备高聚物材料的方法，包括循环伏安法、恒电位法和恒电流法等。这种方法以电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电高分子纳米粒子。显然，电化学法所获得的纳米粒子的数量受电极面积所限，难以获得大量的纳米粒子。在硬模板径迹蚀lJ(particle tracketch)聚合物膜和多孔氧化铝膜(AAO)等】的一面镀上一层金属作为阴极，在一定的电压下，让苯胺单体在模板内进行电化学聚合可以得到结构规整的聚苯胺。3.5 其他方法核壳乳液聚合应用于导电聚苯胺的合成是由浙江大学的南军义等首次提出的。他们以甲基丙烯酸甲酯(MMA)一甲基丙烯酸(MAA)一丙烯酸丁酯(BA)为掺杂剂和乳化剂，以形成球形的三元聚合物乳液液滴为核，诱发苯胺聚合，聚苯胺以壳的形式聚集在核的外围，形成了核一壳形貌的掺杂态聚苯胺，其粒径在100 nIn左右，导电性和稳定性良好，在室温下放置近一年也不发生沉降析出现象。由于共聚物酸的反离子诱导对聚苯胺致溶，使得到的聚苯胺在环己酮、四氢呋喃等普通有机溶剂中有较好的溶解性。化学法制备是目前制备方法中最经济也是最方便的一种方法，可以通过控制其合成工艺条件获得纳米颗粒，但其缺点是所用试剂容易残留在样品中影响颗粒的性能，颗粒呈松软粉末状，且溶解性能差，此外还有大量的酸性废水排放，造成环境污染。,4、导电高分子纳米复合材料的最新进展,4.1 具有稳定胶体形式的导电高分子纳米复合材料的研究导电高分子通常是不溶不熔的，它极大地限制了导电高分子的结构表征和在技术上的广泛应用。因此在2O世纪8O年代后期解决导电高分子的可溶性和加工性，成为导电高分子的一个重要研究内容。目前，科研工作者可以通过结构修饰(衍生物、接枝、共聚)、掺杂诱导、乳液聚合和化学复合等方法获得可溶性或水分散性导电高分子。在改善导电高分子的加工性方面，美国Sussex大学的Armes研究小组独辟蹊径，首先以无机纳米微粒SiO 作为分散剂制备出呈胶体状态分散的聚苯胺纳米二氧化硅(PAnSiO)的复合材料，以此改善导电高分子的加工性。4.2 表面带功能基团的导电高分子纳米复合材料Armes等利用胶体SiO 粒子作为分散剂合成得到可以呈胶体分散的导电高分子纳米复合材料，这种复合粒子的表面富含SiO 粒子。Perruchot j等则先用氨丙基三乙氧基硅烷(ATS)处理SiOz粒子，随后进行吡咯的聚合，得到了粒子外表为聚吡咯的PPySiO。纳米复合材料，并且复合粒子中聚吡咯含量随ATS浓度的提高而提高,从而提高了材料电性能和其他性能。4.2.1 表面带有氨基的导电聚合物复合材料微粒 4.2.2 表面带有羧基的导电聚合物复合材料微粒4.3 具有纳米形态的导电高分子纳米复合材料的其它合成方法除了以上所介绍的各种体系中提及的具稳定胶体形式的合成方法外，尚有其它的合成途径简介如下。一些无机化合物本身，或者它们经过某些改性或活化后，可以使相应的单体聚合。Matijevic 未使用氧化剂而利用这些无机胶体粒子如CeO、经HC1处理的口一Fe。O，合成和表征了聚吡咯与它们的胶体纳米复合材料。而未经处理的aFe O。和纯SiO 胶体粒子不能氧化单体进行聚合。与采取氧化剂的反应类似，这种自氧化得到的胶体纳米复合粒子的等电点(IEP)差不多等于相应的无机粒子的，表明胶体纳米复合粒子在某种程度上保持了成核无机粒子的性质。,4.4 兼具电、磁特性的导电高分子纳米复合材料磁体的性质与其大小有关。纳米磁体因其小尺寸效应，而表现出与块体磁体不同的现象，如超顺磁性、磁致量子隧道现象等，因此在信息存储、彩色成像、磁致冷、磁流体、细胞分离、医学诊断、可控药物传输等不同领域有很高的应用潜能。导电高分子如聚苯胺、聚吡咯的磁性质在最近几年引起人们很多的兴趣。如万梅香等人发现掺杂聚苯胺有很高的自旋密度。因此将磁性纳米微粒与导电高分子的复合在纳米复合材料领域特别引人关注，这类材料同时具有特殊磁性和电性能，可望在电磁相互作用、电致变色、传感和驱动技术、非线性光学体系、纳米马达中的分子工程等方面很大的应用。4.5 具有其它功能的导电高分子纳米复合材料利用纳米微粒合成导电聚合物纳米复合材料的胶体形式，改善导电聚合物的加工性是导电聚合物纳米复合材料研究的一个方面。利用具有光、电、磁、催化活性的无机金属纳米微粒与导电高分子的复合，改善导电高分子不同的物理性能更是导电高分子纳米复合材料的一个重要内容。4.5.1 提高导电性能 4.5.2 介电性质 4.5.3 传感性质 4.5.4 催化性能,5、展望,虽然结构型导电高分子材料的纳米化研究进程只有十几年的历史，但是颗粒纳米化后，由于同时具有导电高分子材料优异的特性和纳米颗粒的独特性质，带来的对导电高分子加工性能及应用性能的变革却是空前的，在科学上和技术上已经引起了人们广泛的兴趣，具有多方面的重要应用前景，并在某些领域已经取得了巨大的商业与军事应用价值。就近几年的结构型导电高分子纳米粒子研究来看，对于导电聚合物纳米粒子的制备与应用的研究中，仍存在着很多亟待解决的问题，例如：如何更加有效地控制高分子纳米微粒的粒径?如何使反应体系中析出的纳米粒子不发生团聚?如何使微粒的电导率进一步得到提高?纳米粒子的粒径与电导率之间有无定量关系?怎样提高微粒在空气中的悬浮稳定性、溶解性与加工性等。相信随着这些问题逐渐的被科研工作者解决，不远的将来会有更多有关导电聚合物纳米粒子的产品呈现在人们的生活中。,参考文献,1 李永锐,石南林,罗鲲,郭雪梅化学法制备导电高分子纳米复合材料研究进展材料导报2003年9月,第17卷专辑 2 周国庆,叶明泉,韩爱军结构型导电高分子纳米粒子制备的研究进展化工进展2007年,第26卷,第3期3 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