碳碳双键的加成反应.ppt
第四章 碳碳双键的加成反应,高等有机化学,加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。4.1 催化氢化催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。4.1.1 多相催化氢化,氢和烯烃吸附在催化剂表面，使键和H-H键断裂，形成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳原子.立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。,为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。,影响催化氢化反应的因素1.温度(1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。,（2）氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。（3）升温加速催化剂的失活，增加副反应。若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。,2.压力 增加氢气压力相当于提高氢气浓度，有利于氢化，但选择性降低.如Lindlar催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。,3.催化剂不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关.催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性，而抑制剂可部分降低催化剂活性。,4.底物结构空阻大的底物催化氢化比较困难。活性,RCOCl(RCHO)RNO2(R-NH2),(RCH=CHR)RCHO（RCHOH）RCH=CHR(RCH2CH2R)RCORRCH(OH)RArCH2OR(ArCH3)RCN(RCH2NH2),溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度和选择性。,C2H5OH 57 47C2H5OH+HCl(10%)93%7%,乙醇中几乎没有选择性,4.2亲电加成反应亲电加成反应的历程,实验事实：乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成，说明反应是分步进行，而且有C+中间体。,2,3-二甲基丁烯二酸钠与Br2得溴代苹果酸的-内酯。,说明C+中间体存在，反应是分步,4.2.2 亲电加成的立体化学1.通过溴鎓离子的反式加成,sp2杂化,内消旋体,旋光体,2.通过碳正离子的反式加成为主的历程（碳正离子一般较稳定）,碳正离子有一定的寿命,相当于顺式加成,相当于反式加成,主要产物为赤式（相当于反式加成)，次要产物为苏式（顺式加成）,3.通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成,反式（dl）顺式（dl）50%50%,4.2.3 不对称加成规则不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上。,-I,溴亚甲基为供电子基：+C-I,4.2.4 烯烃的羟汞化脱汞反应 加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。历程,不会发生重排反应,4.2.5 硼氢化反应 顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加成。,可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应,重排产物,未发生重排,4.2.6 烯烃与卡宾的加成反应卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷衍生物，分为单线态和三线态。,sp2杂化,sp2杂化轨道,sp杂化,p轨道,三线态卡宾（双自由基形式）,p轨道,p轨道,单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体专一性反应）。,反式 反式,一步完成的协同反应,三线态卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选择性。,键可旋转,4.3自由基加成自由基的产生与自由基加成历程一、自由基的产生1.光解,过氧化苯甲酰,激发态,2.热解温度一般为50-150，共价键发生均裂。,偶氮二异丁晴,3.氧化-还原反应（发生单电子转移）,二、自由基加成历程 包括链引发、链增长和链传递。在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基，活化能很小。,自由基加成反应的方向,稳定性:,烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可绕C-C键旋转.炔烃加成的立体化学为反式加成,区域选择性为反马氏加成.,烯烃的自由基加成1.加卤素在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照下与烯烃发生自由基加成。,链引发,链增长,链终止,主要为-H卤代,选择性试剂NBS、NBC可避免加成反应，发生-H的卤代反应。,2.加多卤甲烷CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCl2,CHI3等均与烯烷发生自由基加成。,链引发,链增长,链终止,CHBr3是C-Br断裂，CHCl3中是C-H键断裂，,是共轭稳定,3.加醛,合成酮的方法之一,4.4 烯烃的亲核加成反应 当烯烃的双键碳上带有强吸电基时才可以发生亲核加成。,碳负离子无立体选择性,双键碳上带的吸电基越多，碳负离子越稳定，反应越容易发生,Michael加成,亲核取代,Michael加成,Robinson反应,课外作业,P78：5，6,(1)(2)(6)7,
