电镀锡及锡合金.ppt

1,电镀工艺学,第六章 电镀锡,2,概述 锡(Sn)是银白色金属，相对原子质量118.7，密度7.3g/cm3，熔点232，维氏硬度HV 12，电导率9.09MS/m，25 时Sn2+Sn的标准电势为0.138V。锡的化学稳定性高，在大气中耐氧化不易变色，与硫化物不起反应，几乎不与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸的稀溶液反应，即使在浓盐酸和浓硫酸中也需加热才能缓慢反应。,3,25 时Sn2+Sn的标准电势为0.138V,在电化序中比铁正，故锡镀层对钢铁来说通常是阴极性镀层。但在密封条件下，在某些有机酸介质中，锡的电势比铁负，成为阳极性镀层，具有电化学保护作用。,总的来说，锡具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、柔软、熔点低和延展性好等优点，所以，电镀锡的应用非常广泛。,4,因此，基于优良的延展性、抗蚀性，无孔锡镀层的主要用途是作为钢板的防护镀层。金属锡柔软，富有延展性，故轴承镀锡可起密合和减摩作用；汽车活塞环和气缸壁镀锡可防止滞死和拉伤。密封条件下，在某些有机酸介质中，锡的电势比铁负，成为阳极性镀层，具有电化学保护作用。同时由于锡离子及其化合物对人体无毒，锡镀层广泛用于食品加工和储运容器的表面防护。,5,在电子工业中，利用锡熔点低，具有良好的可焊接性、导电性和不易变色，常以镀锡代镀银，广泛应用于电子元器,连接件、引线和印制电路板的表面防护。铜导线镀锡除提高可焊性外，还可隔绝绝缘材料中硫的作用。锡镀层还有其它多种用途，如将锡镀层在232以上的热油中重熔处理后，可获得光亮的花纹锡层(冰花镀锡层)，常作为日用晶的装饰镀层。,在某些条件下，锡会产生针状单晶“晶须”，会造成电路短路，另外，在低温环境中，锡容易发生“锡疫”，转变为粉末状的灰锡。在锡中共沉积铅、铋、锑等可以防止以上事情发生。,6,由于电镀锡层薄而均匀，能大大节约世界紧缺的锡资源，因而电镀锡得到迅速发展。据统计，目前电镀锡钢板占镀锡钢板总产量的90以上。镀锡溶液有碱性及酸性两种类型。碱性镀液成分简单并有自除油能力、镀液分散能力好、镀层结晶细致、孔隙少、易钎焊，但是需要加热、能耗大、电流效率低，镀液中锡以四价形式存在、电化当量低，镀层沉积速度比酸性镀液至少慢一倍，且一般为无光亮镀层。以亚锡盐为主盐的酸性镀液具有平整光滑、可镀取光亮镀层、电流效率接近100、沉积速度快、可在常温下操作、节能等优点，其缺点是分散能力不如碱性镀液，镀层孔隙率较大。,7,我国20世纪80年代以前几乎都采用高温碱性镀锡工艺。20世纪80年代以来，随着光亮剂的不断开发，使酸性光亮镀锡获得迅速发展。因其适用范围很宽，既可用于电子工业和食品工业制品的镀锡，也适合其它工业用的板材、带材、线材的连续快速电镀，故其产量远大于碱性镀锡，已趋于主导地位。酸性镀锡 目前工业上应用的酸性镀锡液主要有硫酸盐镀液、氟硼酸盐镀液、氯化物氟化物镀液、磺酸盐镀液等几种类型。以硫酸亚锡为主的硫酸盐镀液在目前应用最为广泛，其镀层质量良好、沉积速度快、电流效率高、镀液的分 散能力好、原料易得、成本低。,8,氟硼酸盐镀液可采用高的阴极电流密度，沉积速度快，耗电少，镀液分散能力好，镀层细密光亮，可焊性好，常用于钢板、带及线材的连续快速电镀，但成本较高，特别是存在BF4对环境的污染，所以应用受到限制。有机磺酸盐镀液也是一种高速镀锡溶液，最大优点是镀液稳定性好、对环境无氟化物污染，是近年来酸性镀锡领域研究的热点之一。氯化物氟化物镀液为一种高速镀锡溶液，连续生产线的生产效率可达400m/min600m/min，20年前在国外主要用于带材的高速电镀。由于氯离子对设备的腐蚀及氟离子对环境的污染问题，未能得到广泛应用。本节将主要以硫酸盐镀锡为例介绍酸性镀锡的镀液各成分作用及工艺特点。,9,1.硫酸盐镀锡(1)镀液成分及操作条件 硫酸盐镀锡液主要成分为硫酸亚锡及硫酸，因采用的添加剂不同可形成各种配方，下表列出了国内部分硫酸盐无光亮镀锡(暗锡)和光亮镀锡的配方及操作条件。,10,11,镀前处理：酸性硫酸盐镀锡镀层的质量与镀前处理有很大的关系。镀前处理要彻底，除油液中最好不含硅酸钠。酸洗时不用盐酸和硝酸，可用1：5的硫酸溶液。对于黄铜零件，应预镀一层镍或紫铜打底，对于挂件，不一定要打底，但镀件入槽需要用冲击电流，以免加工的铜零件发生局部的化学腐蚀。,12,镀液的一般配制方法是：先边搅拌边将硫酸和酚磺酸缓缓倒入去离子水或蒸馏水中，水的体积大约为欲配制镀液体积的1/22/3，此过程是放热反应。然后在搅拌下缓慢加入硫酸亚锡，待其完全溶解后，对溶液进行过滤。最后加入各种添加剂，加水至规定体积。其中，-萘酚要用510倍乙醇或正丁醇溶解，明胶要先用适量温水浸泡使其溶胀，再加热溶解，将两者混合后，在搅拌下加入镀液中。市售的添加剂应按商品说明书添加。配制好的镀液在使用前，应进行小电流通电处理。,13,镀液各成分的作用(1)硫酸亚锡 主盐。在允许范围内采用上限含量可提高阴极电流密度，增加沉积速度；但浓度过高则极化程度低，分散能力下降、光亮区缩小、镀层色泽变暗、结晶粗糙。浓度过低则允许的阴极电流密度减小，生产效率降低，镀层容易烧焦。滚镀可采用较低浓度。,14,(2)硫酸 具有抑制锡盐水解和亚锡离子氧化、提高溶液导电性和阳极电流效率的作用。当硫酸含量不足时，Sn2+离子易氧化成Sn4+离子。它们在溶液中易发生水解反应：SnSO4+2H2OSn(OH)2+H2SO4 2SnSO4+O2+6H2O 2Sn(OH)4+2H2SO4 从上式可知，硫酸浓度的增加有助于减缓上述水解反应，但只有硫酸浓度足够大时才能抑制住Sn2+和Sn4+的水解。通常把 Sn2+/H2SO4 控制在1：5左右。同时要注意保持较低的温度。,15,(3)光亮剂 各类光亮剂在镀液中能提高阴极极化作用，使镀层细致光亮。光亮锡镀层比普通锡镀层稍硬，并仍保持足够的延展性，其可焊性及耐蚀性良好。光亮剂不足时，镀层不能获得镜面镀层；光亮剂过多时，镀层变脆、脱落，严重影响结合力和可焊性。但目前光亮剂的定量分析还有困难，只能凭霍尔槽试验及经验来调整。早期，光亮镀锡层的获得是将暗锡镀层经232以上“重熔”处理。从20世纪20年代起人们就开始探索直接光亮电镀锡的方法，但直到1975年英国锡研究会采用了以木焦油作为光亮剂，才为光亮镀锡工业化奠定了基础。近年来，镀锡光亮剂的研究很活跃，性能优良的添加剂不断涌现，我国在这方面的研究也取得了较大的进展。,16,目前的镀锡光亮剂都是多种添加剂的混合物，包括主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三部分。a.主光亮剂 主要是含有不饱和烯基的羰基化合物。分子结构中常含有共轭双键或大键。各种醛类（包括芳香族、脂肪族和杂环化合物）和一级胺类在碱性条件下缩合成醛亚胺-希夫碱，不饱和酮、胺等。如1，3，5-三甲氧基苯甲醛，o-氯苯甲醛、苯甲醛、o-氯代苯乙酮、苯甲酰丙酮等。光亮剂的基本结构多为下列类型：,17,18,上述结构通式中的Rl、R2、R3，和R4分别代表不同的取代基。对同一结构，改变R，可以得到多种不同的有机化合物，它们都有一定的增光作用。主光亮剂大多不溶于水。b.辅助光亮剂 实验证明仅仅使用主光亮剂并不能获得高质量的光亮镀层，需要同时添加脂肪醛和不饱和羰基化合物，如甲醛、乙二醛、苄叉丙酮、丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酰胺等。这些添加剂称为辅助光亮剂，能与主光亮剂一起协同作用，使晶粒细化，有增光作用。,19,c.载体光亮剂 由于大多数主光亮剂和部分辅助光亮剂难溶于水，在电镀过程中易发生氧化、聚合等反应而从溶液中析出，为此需要加入合适的增溶剂，通常为非离子型表面活性剂，如OP类及平平加类。这类增溶剂称为载体光亮剂，也可称载体分散剂。载体光亮剂同时具有提高有机光亮剂在电极上的吸附量，提高增光效果，也可以在较宽的电流密度范围内抑制亚锡离子的放电和细化晶粒的作用。常见的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙二醇镶嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、N-卞基三甲基溴化铵、OP（烷基酚聚氧乙烯醚）等。,20,目前国内所采用的镀锡光亮剂多为技术保密的专利或商品。如表81所列SS-820，SS-821光亮剂基本组成相似，是不饱和醛(或酮)、芳香醛(或酮)和聚氧乙烯壬基醚等非离子表面活性剂的加成物，并包含有甲醛。组合光亮剂的制备方法为：将对，对二氨基二苯甲烷20g-30g溶于水(加热)，再溶于100mL乙醇中；另用100mL乙醇溶解苄叉丙酮40mL60mL，在搅拌下，将上述两种溶液缓慢加入300mL400mL的OP-21乳化剂中(天冷时OP-21易凝固，应先在水浴中加热使其熔化)；再加入40甲醛溶液100mL200mL；最后用乙醇稀释至1L(严禁用水稀释)，充分混合均匀即成。,21,(4)稳定剂 镀液不稳定、易浑浊是硫酸盐镀锡的主要缺点。如果不加稳定剂，镀液在使用或放置过程中，颜色逐渐变黄，最终发生浑浊、沉淀。镀液混浊后，镀层光泽性差、光亮区窄、可焊性下降，难以镀出合格产品；且该混浊物呈胶体状态，难以除去和回收，导致锡盐浪费。镀液混浊的原因相当复杂，一般认为主要是镀液中Sn4+离子的存在及其水解的结果。即Sn4+离子浓度达到一定值时，将发生水解反应：Sn4+3H2O-SnO2H2O4H+,22,水解产物-SnO2H2O会进一步转化为-(SnO2H2O)5。-SnO2H2O可溶于浓硫酸，而-(SnO2H2O)5不溶于酸与碱，并很容易与镀液中的Sn2+锡离子形成一种黄色复合物，进而转变为白色的-锡酸沉淀。此外，非离子表面活性剂在镀液温度高于其浊点温度时，将与增溶的光亮剂一起从镀液中析出，也是使镀液浑浊的一种原因，但选择浊点高的非离子表面活性剂就可避免。因此，稳定剂的选择原则主要是防止Sn4+离于的生成和水解。镀液中的Sn4+离子主要通过以下两种途径生成。,23,a.镀液中的Sn2+离子被溶解氧或阳极反应氧化：2Sn2+O24H+2Sn4+2H2O 或 Sn2+Sn42e b.锡阳极溶解过程中直接生成Sn4离子：Sn(阳极)Sn2+Sn4+6e 为此，可从以下方向着手选择稳定剂：1、合适的Sn4+、Sn2+的络合剂以抑制锡离子的水解和Sn2+离子的氧化，如酒石酸、酚磺酸、磺基水杨酸等有机酸和氟化物；2、比Sn2+更容易氧化的物质(抗氧化剂)以阻止Sn2+氧化，如抗坏血酸、V2O5与有机酸作用生成的活性低价钒离子等；3、Sn4+的还原剂，使Sn4+还原为Sn2+，如金属锡块；以及上述物质相互组合的混合物。,24,(5)其它添加剂 目前仍有不少产品使用无光亮酸性镀锡。该类镀液多选择明胶、-萘酚、甲酚磺酸等为添加剂，以使镀层细致、可焊性好。萘酚起提高阴极极化、细化晶粒、减少镀层孔隙的作用。由于这类添加剂是憎水的，含量过高时会导致明胶凝结析出，并使镀层产生条纹。明胶主要作用是提高阴极极化和镀液分散能力、细化晶粒。与-萘酚配合时有协同效应，使镀层光滑细致。明胶过高会降低镀层的韧性及可焊性，故镀锡层要求高可焊性时不应采用明胶，即使普通无光亮镀锡溶液，明胶的加入量也要严加控制。,25,操作条件的影响(1)阴极电流密度 根据镀液中主盐浓度、温度和搅拌情况等的不同，光亮镀锡的电流密度可在1A/dm24A/dm2范围内变化。电流效率一般可达100。电流密度过高，镀层变得疏松、粗糙、多孔，边缘易烧焦，脆性增加；电流密度过低，则得不到光亮镀层，且沉积速度降低而影响生产效率。,26,(2)温度 宜低不宜高。无光亮镀锡一般在室温下进行，而光亮镀锡宜在1020下进行。因为Sn2+的氧化和光亮剂的消耗均与温度有关。温度过高，Sn2+氧化速度加快，混浊和沉淀增多，锡层粗糙，镀液寿命降低；光亮剂的消耗亦随温度升高而加快，使光亮区变窄，镀层均匀性差，严重时镀层变暗，出现花斑和可焊性降低。温度过低，工作电流密度范围变小，镀层易烧焦，并使电镀的能耗增大。加人性能良好的稳定剂可提高工作温度的上限值。,27,(3)搅拌 光亮镀锡应采用阴极移动或搅拌，阴极移动速率为15次/min30次/min，这有助于镀取镜面光亮镀层和提高生产效率。但为防止Sn2+氧化，禁止用空气搅拌。(4)阳极 酸性镀锡阳极通常采用99.9以上的高纯锡。纯度低的阳极易产生钝化，会促进溶液中Sn2+离子被氧化成Sn4+离子，从而导致Sn4+的积累和镀液混浊。同时要求晶粒细小，为达到这个要求，一般用铸造法或辊压法制备阳极。铸造法制备阳极的时候最好用冷水迅速冷却，以防止锡晶粒粗大。为限制阳极电流，防止阳极钝化，阴阳极面积比一般选在1：2左右。为防止阳极泥渣影响镀层质量，可用耐酸的阳极袋。,28,(5)有害杂质的去除 Cl-、NO3-、Cu2+、Fe2+、As3+、Sb3+等杂质对酸性光亮镀锡层质量有明显影响，使镀层发暗、孔隙增多，要注意防止。金属离子一般是由被镀金属溶解在强酸性镀液中引入的，可以用预镀镍打底层或冲击电流的方式减少这些离子的引入。金属离子杂质可用小电流密度(如0.2A/dm2)长时间通电处理去除。但尚无有效去除Cl-、NO3-的方法。酸性光亮镀锡对NH4+、Zn2+、Ni2+、Cd2+等不敏感。,29,(6)镀液维护 a、为防止锡离子水解而使溶液混浊，必须控制锡离子与游离硫酸的含量比在1：5左右。同时应保持镀液温度较低。b、镀件入槽要用冲击电流，特别是复杂的零件，防止因镀液的强酸性使零件深凹处腐蚀而污染镀液。c、光亮剂要勤加少加，混浊的光亮剂不能使用，每次净化处理后的镀液要加适量的分散剂。d、定期用不含Cl-的活性炭（0.51g/L）或处理剂净化过滤镀液。e、停镀时阳极不必取出，渡槽要加盖，防止过多接触空气，以延缓Sn2的氧化,30,许多光亮剂含有苯胺类及其衍生物。这些芳香族胺类可被氧化成对苯醌，导致镀液变黄。有机杂质过多会使镀液粘度明显增加，镀液难以过滤，镀层结晶粗糙、发脆，出现条纹和针孔等疵病。可用13g/L活性炭除去有机杂质，处理时需将镀液加温至40左右，并充分搅拌，待静止后过滤。锡盐的水解产物是呈胶体状态，难以过滤，可加入聚乙烯酰胺等絮凝剂，使水解物凝聚后过滤除去。此外，镀锡后需焊接的钢铁零件要先预镀铜(约3m)以增强结合力；铜及铜合金镀锡要带电入槽；黄铜直接镀锡时由于合金中锌的影响会出现斑点或镀层发暗，应先镀铜及镍。,31,2.冰花镀锡冰花镀锡也叫晶纹镀锡。它利用镀锡层重熔后冷却结晶，经腐蚀后即显出花纹隐影，再在同一镀锡电解液中二次镀锡，便得到明暗相间，立体感强的花纹图案。冰花镀锡主要用于某些商品的外观装饰，通常在冰花镀锡后再罩一层色漆可以使商品更加精美高雅。工艺流程：镀件化学除油热水洗冷水洗活化冷水洗镀第一层锡冷水洗吹干烘烤热熔冷却浸硫酸镀第二层锡清洗涂透明清漆成品。,32,镀液组成及工艺条件硫酸（1.84）8090 ml/L硫酸亚锡4060 g/LSNU-2a（光亮剂）1520 ml/LNSR（稳定剂）2030 ml/L温度1832电流密度13 A/dm2S阴极：S阳极1：2工艺条件的影响 第二次电镀中电流分布的均匀性越好，则生成的冰花图案的明暗相间度和立体感越差。由于脉冲电流的均匀性优于直流和正弦电流，因此镀冰花锡一般采用直流或正弦电流。采用局部区域进行局部骤冷的冷却方式，可以改变冰花镀的花型。,33,3.氟硼酸盐镀锡 氟硼酸盐镀锡可采用很高的阴极电流密度并有相当宽的阴极电流密度范围，沉积速度高，分散能力好，镀层结晶细致，洁白而有光泽，可焊性好，适用于挂镀、滚镀和线材电镀，常用于钢板、带及线材的连续快速镀锡；但镀液成本较高，买不到氟硼酸亚锡时需自行配制，溶液中的BF4-对环境造成污染，所以应用不广泛。镀液成分及操作条件列于表82。镀液中的氟硼酸亚锡和Sn2+为主盐，适量的游离氟硼酸可以保持镀液稳定，硼酸可抑制游离氢氟酸的产生，-萘酚、明胶等添加剂的作用与在硫酸盐镀锡液中的作用类似。,34,35,镀液配制方法：将氟硼酸亚锡溶入去离子水或蒸馏水中，水的容积大约为欲配制镀液容积的1/22/3；加入已用热水溶解好的硼酸；加入氟硼酸，调整溶液pH值至规定值；然后在强烈搅拌下加入各种添加剂。其中，-萘酚要先用5倍10倍乙醇或正丁醇溶解、OP15预先用水溶解。氟硼酸亚锡的自制方法：在计算量的氢氟酸中缓慢加入略过量的硼酸，以生成氟硼酸；加热溶液，缓慢加入计算量的氧化铜或碱式碳酸铜，以生成氟硼酸铜，搅拌至完全溶解；搅拌下缓慢加入锡粉至溶液蓝色完全消失,以发生反应 Cu(BF4)2+SnSn(BF4)2+Cu 过滤溶液。清液即为氟硼酸亚锡Sn(BF4)2溶液。,36,氟硼酸盐镀锡的阴、阳极电流效率均接近100，溶液主要成分很容易自动保持平衡，因此，镀液维护简单。生产中通常简单地以相对密度为1.17、pH值为0.2作为溶液控制的指标；当镀层结晶粗大时可补充添加剂；使用较长时间后，可采用活性炭处理，并重新添加添加剂。需要注意的是，阳极袋不能用尼龙和氯丁橡胶制造，应采用聚丙烯或氯乙烯-丙烯腈共聚物（Dynel）；不能采用空气搅拌；为了防止生成氟硅酸盐，过滤镀液时不能用含硅的助滤剂，可用橡胶衬里的过滤机，过滤介质用滤纸。,37,4.有机磺酸盐镀锡 有机磺酸盐镀液是近年来开发的一种高速镀锡溶液，目前是酸性镀锡领域研究的热点之一。其最大优点是工艺成分简单，操作容易，维护方便，适应性强，镀液稳定性好、对环境无氟化物污染，是一种比较经济的镀锡工艺。但它的镀层粗糙、孔隙多、抗腐蚀能力差，镀后要经过软熔处理。常见的磺酸盐有甲磺酸、酚磺酸、氨基磺酸、乙氧基甲萘酚磺酸等。有机磺酸盐镀锡的工艺规范，列于表83。,38,39,软熔处理对于吊、滚的镀件可用热油浸锡法使镀锡层瞬时熔化，使镀层光亮致密。对于连续的线材和板材可用感应加热法和红外线加热法使镀锡层表面熔化，再通过轧辊使表面平整、光滑和致密。要软熔的镀件的镀层厚度不能超过6 m，否则会产生“滚珠”或不润湿的现象。但镀层的厚度低于3 m，软熔后可能局部不光亮。使用热油浸锡法，油的温度应在250265之间，时间为210s，时间过长会产生“泪珠”或不润湿现象。软熔后应立即在煤油中冷却，这样不会产生雾状膜。,40,5.氯化物-氟化物镀锡 氯化物-氟化物镀液为又一类高速镀锡溶液，连续生产线的生产效率可达400m/min600m/min，20年前在国外主要用于带材的连续高速电镀。由于氯离子对设备的腐蚀及氟离子对环境的污染问题，一直应用不多。氯化物-氟化物镀锡的工艺规范表84。,41,42,碱性镀锡 在碱性条件下，锡以SnO32形式存在。碱性镀锡的镀层与基体金属的结合力好，对镀前的清洗工作要求不高，镀锡液以锡酸钠(或锡酸钾)与氢氧化钠(或氢氧化钾)为主要组成，成分简单，溶液相对容易控制，镀层的分散能力极强，对于形状复杂，有空洞凹坑的零件非常适合。镀层结晶细致、孔隙少、易钎焊。镀液对钢铁设备无腐蚀性，又具有一定除油能力，因而，长期以来是工业上获取无光亮镀锡层的主要工艺。碱性镀锡的主要缺点是：镀液中锡以4价形式存在、电化当量低，且电流效率较低(70左右)，故镀层沉积速度比酸性镀液至少慢一倍；加之镀液工作温度较高、需要加热，因而能耗大；镀层光亮性差，如要提高锡镀层表面光洁度、光亮度及抗氧化能力，则必须在碱性镀锡后加一道热熔工序。,43,1.镀液成分及操作条件 碱性镀锡溶液有钠盐和钾盐两大类。二者的主要区别是钾盐体系的溶液性能比钠盐体系好。这是由于锡酸钾在水中的溶解度较高，且随温度升高而增加，而锡酸钠正相反。故钾盐体系可采用高浓度锡酸钾，使用高的工作温度和阴极电流密度，阴极电流效率和溶液导电性也比较高。但钾盐溶液成本高。所以，用哪一种体系，要根据产品特点和生产条件来确定。具体的镀液成分与工艺条件列于表85,44,45,镀液配制方法：将氢氧化钠(钾)溶解在相当于欲配制溶液体积2/3的去离子水或蒸馏水中，将锡酸钠(钾)调成糊状，缓慢加入苛性碱溶液中，再加入已溶解好的醋酸钠(钾)，加水至配制体积。过滤溶液并通电处理。镀液配制后应试镀，若出现海绵状镀层，可加入30的双氧水0.1g/L0.5g/L，然后通电处理。,46,2.碱性镀锡的电极反应(1)阴极反应 碱性镀锡液中锡以Sn(OH)62络离子形态存在。它通过下列反应生成：Na2SnO3+3H2ONa2Sn(OH)6 Na2Sn(OH)6=2Na+Sn(OH)6 2 阴极反应主要是络离子在阴极上还原为锡：Sn(OH)62+4e Sn+6OH,47,当镀液中Sn2+离子与氢氧化钠作用生成的Sn(OH)42络离子，比Sn(OH)62更容易在阴极还原，并使镀层质量恶化。故防止Sn2+的干扰，是碱性镀锡获得正常镀层的关键。阴极过程的副反应是析氢反应：2H2O+2e 2OH+H2 因此，碱性镀锡的阴极电流效率在6085之间，钾盐镀液高于钠盐镀液。(2)阳极反应 碱性镀锡液中的Sn2+离子主要来源于阳极的不正常溶解，故必须掌握阳极溶解特性。在阳极电势较低时，随电势升高，电流密度明显增大，此时阳极以亚锡形态溶解：Sn+4OHSn(OH)42+2e,48,阳极表面呈灰白色，镀层是疏松、粗糙、多孔的灰暗层或海绵层。当电流密度达到某一临界值时，电势急剧升高，阳极上形成了金黄色膜，并以正常的锡酸盐(即Sn4+)形式溶解：Sn+6OH Sn(OH)62+4e 该临界电流密度即是锡阳极的致钝电流密度。如果阳极电流密度继续增加，金黄色膜将逐渐转变为黑色膜，使阳极完全钝化状态而不再溶解，阳极上只发生析出氧气的反应：4OHO2+2H2O+4e 这时，因锡离子得不到补充，镀液中的锡盐浓度下降，影响溶液稳定性和镀层质量。黑膜太厚时需用酸溶解除去。,49,由上可知，电镀时必须首先使阳极电流密度达到并略高于阳极致钝电流密度，然后调整到规定的工作电流密度范围，使阳极经常保持金黄色膜，才能保证阳极溶解的是Sn4。这是生产中工艺操作中的关键。致钝电流密度值取决于镀液的组成及温度。增加游离碱和提高温度，能使致钝电流密度增大；降低游离碱及温度则反之。通常最佳阳极电流密度范围为2.5A/dm23.5A/dm2，镀液中的锡含量、碳酸盐、醋酸盐等对此几乎无影 响。,50,3.镀液中各主要成分的作用及操作条件的影响(1)锡酸盐 锡酸钠(钾)是主盐。主盐浓度增高有利于提高阴极电流密度，加快沉积速度。但主盐浓度过高时，阴极极化作用降低，镀层粗糙，溶液的带出和其它损耗均增加，成本提高；主盐浓度过低时，虽能提高溶液的分散能力，镀层洁白细致，但阴极电流密度、阴极电流效率和沉积速度都明显下降。一般以控制主盐中锡的含量在40g/L左右为好(快速电镀中可高达80g/L，滚镀时则适当低些)，此时既有较高的镀液分散能力，又可得到结晶细致的镀层。锡酸钠的含锡量应在41以上，锡酸钾的含锡量应在38以上，以保证主盐的质量。,51,(2)氢氧化钠(钾)苛性碱是碱性镀锡不可缺少的成分，除能提高溶液导电性外，其主要作用如下。a、防止锡酸盐的水解 锡酸钠(钾)是弱酸强碱盐，易水解：Na2SnO3+2H2OH2SnO3+2NaOH K2SnO3+2H2OH2SnO3+2KOH 在镀液中保持一定量的游离碱，可使上述水解反应向左行，从而防止锡酸盐的水解，起到稳定溶液的作用,52,b、使阳极正常溶解 当阳极电流密度和镀液温度在规定范围内时，保持一定游离碱量可使阳极以Sn4+正常溶解，即进行如下阳极反应：Sn+6OHSnO32+3H2O+4e 游离碱含量过高时，阳极电流效率降低，阳极不易保持金黄色，出现Sn2+的阳极溶解，镀层质量下降，镀液不稳定；而其含量过低时，阳极易钝化，镀液分散能力下降，镀层易烧焦，同时镀液中还会出现锡酸盐的水解。通常控制游离碱量在7g/L20g/L为宜。,53,c、抑制空气中二氧化碳的有害影响 镀液中的Sn(OH)62络离子能吸收空气中的二氧化碳，按下式分解：Sn(OH)62+CO2 SnO2+CO32+3H2O 保持一定量的游离碱可吸收空气中的二氧化碳，生成碳酸钠(钾)，可抑制二氧化碳对主盐的影响。d、使Sn(OH)62电离度降低，提高阴极极化。当游离碱浓度过高时，会使阳极的钝化膜溶解，此时应加入少量的冰乙酸来调整。含量低时，阳极的表面会结上一层壳垢，此时应补加一定量的氢氧化物。,54,(3)醋酸钠(钾)某些镀锡溶液中加入醋酸盐，以期达到缓冲作用，实际上碱性镀锡液中pH值为13，呈强碱性，醋酸盐不可能起缓冲作用。但是，生产中常用醋酸来中和过量的游离碱，起控制游离碱的作用，故在镀液中总是有醋酸盐存在。(4)双氧水 双氧水是在生产中出现阳极溶解不正常，产生Sn2离子时作为补救措施而加入，以防止形成灰暗甚至海绵状的沉积层，因为双氧水可以将溶液中的Sn2+氧化成Sn4+。少量双氧水在镀液中会很快分解而不永久残留，其加入量视Sn2+的多少而定，一般为1mL/L2mL/L，如加入过多会降低阴极电流效率。也可以加入少量(如0.2g/L)过硼酸钠来氧化Sn2+。,55,(5)电流密度 提高阴极电流密度可相应提高沉积速度，但阴极电流密度过高时，阴极电流效率显著下降，而且镀层粗糙、多孔及色泽发暗；阴极电流密度过低时，沉积速度减小。阴极电流密度的高低应根据镀液温度、锡酸盐浓度、游离碱含量及锡酸盐类型(钠盐或钾盐)确定。阳极电流密度过低会使得阳极的钝化膜消失，因此要注意电流密度的调节。若阳极表面发黑表明阳极电流密度过高，应调节电流密度，并应取出阳极，用酸清洗至洁净。,56,(6)温度 提高温度能使阳极和阴极电流效率增加，并可得到较好的镀层。但温度过高，能源消耗大，镀液损耗多，同时阳极也不易保持金黄色膜，易产生Sn2+而影响镀层质量和镀液稳定性；温度过低将影响阳极的正常溶解，并使阴极电流效率及沉积速度下降。降低温度时，必须相应地降低阴极电流密度，才能保证镀层质量。碱性镀锡溶液一般工作温度在6090，钾盐体系镀液允许采用的温度较钠盐体系略高。,57,(7)镀液维护与外来杂质的去除 锡酸盐镀液对外来杂质不敏感，主要有害杂质是Sn2+离子。Sn2+的含量超过0.1g/L，就会明显影响镀层质量。所以，碱性镀锡液相当稳定，只要控制好游离碱及防止Sn2+的产生，一般不会出现故障。生产中可通过下列现象来判别Sn2+是否生成：a、阳极周围缺少泡沫，这意味着Sn2+开始生成。b、槽电压低于4V时，应注意阳极上是否有金黄色膜形成，因为阳极钝化时的槽电压一般在4V以上。c、镀液颜色呈异常的灰白色或暗黑色，这是亚锡酸盐水解，胶状氢氧化亚锡开始沉淀引起的，正常的镀液应为无色的草黄色。,58,阳极在工作时要有一层黄绿色的膜，这层膜在使用前就应该产生并且在使用中一直保持存在。一般是在镀锡之间用铁为阴极，当作负载，锡板为阳极，在已配好的镀液中，以2倍的电流密度进行通电生成这种膜。并注意，在没有负载和通电前，决不能将阳极浸入镀液中。如果镀层发黑或出现海绵状，表明镀液中的二价锡离子含量过高，应用电解氧化法氧化或化学法除去。电解氧化法阳极电流密度34 A/dm2阴极电流密度810A/dm2阳极不溶性的镍板或镀镍钢板化学法过硼酸钠0.4g/L过氧化氢0.3ml/L,59,生产中可采取以下方法使锡阳极保持金黄色，以Sn4+形态正常溶解，防止产生Sn2+的生成：a、阳极带电入槽，并始终保持阴、阳极面积比，电镀过程中不能断电。因为，不通电或阳极电流密度小时阳极以Sn2+形态溶解。因此，当第一槽零件入槽时，应先打开电源，把零件挂在阴极导电棒上(必须注意不能先挂阳极)，再按阴、阳极面积比立即挂人阳极；零件出槽时，取出一挂时应立即补充另一挂，交替进行，以便不 降低电流密度，不断电；最后一槽零件出槽时，应先取出部分锡阳极，然后再相应地取出零件，逐步地降低电流，直到完全取出零件再切断电源。,60,b、阳极与导电棒一定要接触良好。c、阳极出现黑色时应立即取出，用盐酸浸蚀后刷净黑膜再使用。镀液补充水时，为防止锡酸盐水解，应加碱性水。4.碱性镀锡工艺流程,61,62,63,镀层检验、缺陷分析及不合格镀层退除 1.镀层质量检验 镀层质量的检验依产品性质不同而异，需按产品的技术指标或工艺文件进行。生产中通用的一般性快速检验项目有以下几种。(1)外观 用目视法检验，合格的锡镀层应为灰白色、结晶细致、结合力良好，没有粗糙不平、边缘过厚凸起、烧焦、起泡、剥皮等现象。(2)厚度 生产中可用点滴法快速检验。钢件和铜件上镀锡所适用的点滴液组成如下：三氯化铁FeCl36H2O 75gL，硫酸铜CuSO45H2O 50gL，盐酸HCl 300mL/L。,64,检测方法：向水平放置的清洁的锡镀层表面滴一滴点滴液，记录时间，30s后用滤纸吸干，再向同一位置滴一滴溶液，如此反复进行，直到露出基体金属铜或基体金属钢上呈现暗红色斑点时为止。然后按以下公式计算镀层厚度：=(n1)K 式中，为测试部位的镀层厚度，m；n为消耗的点滴液滴数；K为温度系数，m，其值列于表87。(3)孔隙率 采用贴滤纸法，以滤纸与镀层接触面上每1cm2内的因孔隙引起的斑点数目为该镀层的孔隙率，其试验规范对于表88。,65,66,(4)耐腐蚀性 按ASTM B117标准进行中性盐雾试验。试验溶液为50.1NaCl，温度为351，连续喷雾24h为1个试验周期。试验结果可根据与产品相关的行业标准评定。例如，按MILT1072C标准评定为1个试验周期后，在9.29dm2表面积上肉眼可见的基体腐蚀点超过6个或有1个腐蚀点直径大于1.95mm时，为镀层耐蚀性不合格；国内对电连接件通常以1个试验周期后主要表面无灰黑色腐蚀产物为合格。也可以根据产品质量要求进行相应的其他腐蚀试验,67,(5)结合力 采用弯曲试验法进行180的反复弯曲，或用划痕法划至基体，用4倍放大镜观察试验表面。如果试验中出现起皮、剥落现象，则镀层结合力不合格。2.不合格镀层的退除 退除不合格锡镀层的方法，列于表89,68,69,电镀锡合金 工业应用最早、最广的锡合金镀层是锡铅合金，主要应用于需要良好耐腐蚀性和焊接性能的产品上。近年来，随着各工业领域对镀层质量与功能性提出了更高更新的需求，以及电镀理论与技术本身的发展，锡合金镀层的种类越来越多，应用越来越广泛。目前开发和应用较多的有锡镍、锡钴、锡锌、锡铈、锡银等系列的二元或三元锡合金镀层。在发展方向上，除了对镀层功能性的要求外，注重开发无氟镀液，以利于环境保护。,70,电镀锡铅合金 锡铅合金镀层呈浅灰色、有金属光泽，较柔软，孔隙率比相同厚度的锡镀层或铅镀层小，可防止“锡晶须”的生长。目前广泛使用的是氟硼酸盐镀液。近年来，锡铅合金电镀新工艺的发展方向是无氟电镀，既要提高镀层性能，又要避免对环境的污染。正在研究和应用的镀液晶种相当广泛，,71,如柠檬酸盐、焦磷酸盐、氨基或有机磺酸盐、氯化物等类型镀液，其中以氨基或甲烷磺酸盐镀液的应用前景最好。由于合金中锡、铅比例可以任意变化，习惯上也常将这类合金统称为铅锅合金而不区分是锡基合金还是铅基合金。锡含量不同，合金镀层的性能和用途也不同。例如，610Sn的合金镀层可作为轴瓦、轴套等的减摩镀层；515Sn的镀层可作为钢带表面的防护、润滑和助焊镀层；4555Sn的镀层可作为防护性镀层，常用于防海水腐蚀；1040Sn的镀层可提高电子元器件引线的可焊性；6063Sn和6090Sn的镀层可分别作为印制电路板和电子元器件的抗蚀和可焊性镀层，代替传统的镀银层，从而降低成本，广泛应用于电子工业。,72,1.氟硼酸盐镀锡铅合金 这类镀液具有成分简单，改变镀液成分可以得到各种成分组成的镀层；加入适当的添加剂能得到光亮镀层，镀液容易维护，可使用锡铅合金阳极。但是，氟硼酸的毒性大，既危害操作人员的健康，又污染环境，而且目前含氟污水的处理还有一定的困难。典型的氟硼酸盐镀锡铅合金镀液成分及操作条件列于表810。,73,74,镀液配制方法：将氟硼酸亚锡浓缩液与氟硼酸铅浓缩液混合，顺序加入氟硼酸和胨，用去离子水或蒸馏水 稀释到配制量即可。光亮镀液(配方5)则在加入氟硼酸后，顺序加入硼酸、添加剂和甲醛。氟硼酸亚锡与氟硼酸铅可自行配制；氟硼酸铅配制时先用蒸馏水或去离子水将氧化铅或碱式碳酸铅调成糊状，在搅拌下缓慢加入到氟硼酸中，直至完全溶解，该溶液即为氟硼酸铅溶液。镀液中各成分的作用及操作条件的影响：(1)氟硼酸亚锡、氟硼酸铅 铅和锡以氟硼酸盐Sn(BF4)2和Pb(BF4)2的形式加入，是镀液的主盐，提供金属离子。即，氟硼酸亚锡和氟硼酸铅在溶液中存在着下列离解反应：,75,Pb(BF4)2Pb2+2BF4 Sn(BF4)2Sn2+2BF4 通过Sn2+、Pb2+离子在阴极放电而得到SnPb合金镀层。铅和锡的标准电极电势分别为0(Pb2+Pb)0.126V和0(Sn2+Sn)0.136V，由于电势如此接近，SnPb合金电沉积机理属于平衡共沉积。其特征是在较低电流密度下，镀层中的金属比等于镀液中的金属比，即使用单盐镀液电镀，也会得到任意组分配比的镀层。表811列出了在3Adm2的电流密度下和有添加剂胨时，镀液中Sn和Pb的含量与镀层成分的关系，证明镀层的成分比是受镀液中Sn2+、Pb2+比例的控制的。,76,77,同时，在氟硼酸盐镀液中，阴极和阳极的电流效率近似相等，因而在生产中只要控制好镀液和阳极的铅、锡含量比，即可控制好镀层成分。显然，可以根据需要调整主盐浓度与含量比，获得不同成分和用途的SnPb合金镀层。主盐的总金属离子浓度对阴极电流密度影响很大。总金属离子浓度升高，允许使用的阴极电流密度值增大，阴极极化作用降低，镀液分散能力下降。反之，降低总金属离子浓度，允许的阴极电流密度减少，溶液分散能力提高。(2)游离氟硼酸 镀液中含有一定量的游离氟硼酸可以防止Sn2+的氧化和水解、保持镀液稳定。氟硼酸亚锡的水解反应为：Sn(BF4)2+H2OSn(OH)BF4+HBF4,78,提高镀液中游离氟硼酸的浓度，可增加镀液分散能力，有利于印刷线路板的电镀。印刷板通孔镀SnPb合金时，游离氟硼酸要控制在400g/L左右。氟硼酸含量过高，将使镀层粗糙、光亮性变差；而且氟硼酸浓度越高，所带出的污水对环境的污染也越严重。(3)添加剂 加入胨和胶类添加剂可提高阴极极化作用和镀液分散能力，使镀层结晶细致均匀，不影响镀层成分，但不会增加光亮性。加入甲醛、乙醛、2甲基醛缩苯胺、平平加、-萘酚等光亮剂，可以在一定的电流密度范围内获得光亮的SnPb合金镀层，但也会改变镀层成分(即锡、铅比例)。所以，使用光亮剂时，要注意相应地改变镀液中Sn2+、Pb2+的比例，才能保证所需要成分的SnPb合金镀层。,79,(4)阴极电流密度 提高阴极电流密度可以提高镀层的沉积速度，但过高的电流密度将导致镀层粗糙、疏 松，甚至呈树枝状烧焦。此外，当电流密度提高时，将偏离平衡共沉积，有利于电位较负的Sn析出，镀层中锡的相对含量增加，但增加量很小。(5)温度 升高镀液温度，会加速Sn2+的氧化反应而生成Sn4，同时也会加速添加剂的分解和光亮剂的消耗，致使镀液混浊和镀层粗糙。所以，通常将温度控制在1520范围内。目前国内外已在开发宽温光亮剂，其镀液温度可适当提高。,80,(6)阳极 电镀过程中，阳极溶解电流效率接近100，几乎不发生阳极钝化现象。因此合金阳极的成分应与要镀的镀层成分大致相同，阳极纯度应在99.9以上。在光亮镀SnPb合金时，阳极电流效率高于阴极，为防止镀液中金属浓度的升高，可使用石墨或镀铂钛板等不溶性阳极。另外，为了减少Sn4+的生成，也应避免采用空气搅拌。,81,2.柠檬酸光亮镀锡铅合金 柠檬酸体系镀液避免了氟硼酸镀液污染环境的缺点，且镀液稳定，对各类杂质敏感性小，维护方便，镀层光 亮、细致、均匀，可焊性好，能满足各种条件的使用要求，抗二氧化硫腐蚀能力优于镀银。对不同材料，应选用不同的中间镀层(如镀镍、镀铜)以提高耐蚀能力，并可防止产生“锡扩散、锡晶须”现象。这种体系的镀SnPb合 金已获得了实际应用。典型镀液成分及操作条件，列于表812。,82,83,镀液中，氯化亚锡和醋酸铅是主盐。其浓度取决于所需镀层的成分。但应注意，添加剂的加人会改变离子 的阴极析出方式，故铅的沉积速度往往低于锡的沉积速度，因此，溶液中的锡铅比要低于镀层的锡铅比(见表 812)。柠檬酸是锡的络合剂，与Sn2+形成SnH2(C6H5O7)24络离子，其不稳定常数K不稳=5.01020；醋酸铵 或EDTA2Na是铅的络合剂，与Pb2+形成Pb(EDTA)2络