电分析化学概论.ppt

第一章、基本理论,1.1 绪论一、定义和内容（1）、定义 换言之，就是说什么叫电分析化学？尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。50年代，I.M.Kolthoff 提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。,80 年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，修正了这一定义：Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties,and environments of chemical species.,在我国早期引用Kolthoff 的定义。80年代后，提出的中文定义为：依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。,（2）内容,至少可概括为：成分分析和形态分析；动力学和机理分析；表面和界面分析等。现有电分析方法约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。,二、电分析方法的分类 有三种分类方法,1、经典方法：按原理命名，划分为五大类（1）电导分析（G=1/R），（2）电位分析（E=k+SlogC），（3）库分析（Q=nFM），(4)电解分析（就指电重量方法），（5）伏安和极谱法（i=kc）。2、按激发信号分类：（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑），（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等），（3）滴定剂激发（滴定方法等）。,3、按电极反应本质分类（IUPAC 推荐方法）。（1）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定法等。（2）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等。（3）有电极反应。A电解电流=0 B电解电流0 这类方法,IUPAC建议，划分成三类：施加恒定激发信号，施加可变的大振幅激发信号，施加小振幅度激发信号。,三、发展历史与展望 发展历史可概适为四阶段,1、初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年WNernst提出能斯特方程。1922年，JHeyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年DIlkovic提出扩散电流方程。（Id=k C）,法拉第Michael Faraday 1791-1867,迈克尔法拉第是给19世纪的科学打上深刻印记的大科学家.1791年9月22日出生在英国的萨利。,7.7电分析化学奠基人,能斯特 Walther Hermann Nernst,1864-1941年,能斯特和家人在一起,科学家们在讨论问题,海洛夫斯基Jaroslav Heyrovsy(1890-1967)and his polarograph,which he first described in 1921.,海洛夫斯基和志方益三,海洛夫斯基讲学,发明的第一台极谱仪,2、电分析方法体系的发展与完善 电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述三大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。,3、近代电分析方法 固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952 GCBarker提出方波极谱。1966年SFrant和 JRoss提出单晶（LaF3）作为F 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。,4、现代电分析方法,时间和空间上体现“快”，“小”与“大”。（1）化学修饰电极（chemically modified electrodes）这种技术是20世纪80年代发展起来的。（2）生物电化学传感器（Biosensor）（3）光谱电化学方法（Electrospectrochemistry）R.N.Adams 的idea,T.Kuwana(实现idea)1964年Nesa玻璃),（4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chip electrode)（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。,电化学及电分析化学的发展趋势,1，与纳米技术相结合2，与生物、生命科学相结合,信息科学生命科学能源科学环境科学材料科学,四、电分析化学的特点,（1）灵敏度、准确度高，选择性好，被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）所需试样的量较少，适用于进行微量操作。一般为数毫克或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱分析法等电化学分析法的试液可以重复使用。,五、电分析化学的发展方向,1、袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化。2、生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。3、活体现场检测（无损伤分析）。4、显微形貌分析,（1）袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化。,（2）生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。,（3）活体现场检测（无损伤分析）,(a)A stimulating electrode and a working electrode are implanted in a brain slice.Following stimulation,transmitter release occurs in a small region of the brain slice(circle)and is detected by the working electrode.,(b)Dopamine(DA)release on two stimulation pulses applied to the slice,2 s apart.Dopamine release on the second pulse is lower than on the first.,(a)A beveled carbon fiber microelectrode is shown immediately above the cell.On stimulation,the vesicles fuse with the cell membrane,and packets of catecholamine release and diffuse to the recording electrode.,(c)Background current-corrected fast cyclic voltammograms(right)of the compound detected at the beginning and peak of an individual spike.In each case,the signal consists of a single redox couple,characteristic of a catecholamine.,（4）显微形貌分析,azurin,cytochrome P450,芯片实验室Lab-on-a-Chip,1.2 电分析化学的理论基础,电位分析法 电化学池热力学极谱和伏安分析法 扩散电流理论,一、电化学与热力学,电化学电池(Chemical cell)（一）、基本概念1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。2、组成化学电池的条件：1)电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3)发生电极反应或电极上发生电子转移。,电化学电池,3、电池分类：根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。A)液接电池：两电极共用同一种溶液。,液接电池,非液接电池,据能量转换方式亦可分为两类：A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能电能B）电解池(Electrolytic cell)：电能化学能,铜锌化学电池装置,原 电 池,电 解 池,电化学池：anode cathode 原电池(Galvanic Cell)：化学能 电能-+电解池(Electrolytic Cell)：电能 化学能+-一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池，反应为：anode(-ev):Pb+SO42-PbSO4+2ecathode(+ev):PbO2+4H+SO42-+2e 2H2O+PbSO4在充电时为电解池，上述半反应倒过来！,（二）电池的表示形式,1、化学电池可用图解法表示：ZnZnSO4（0.1mol/L）CuSO4(0.1mol/L)Cu（1）左边电极进行氧化反应(anode,阳极)，右边电极进行还原反应(cathode,阴极)。（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“”表示。,写电池式的规则（3）电解质位于两电极之间。（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,c等）。（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。,2.电极反应称呼及正负电极的关系,（1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。,（2）电动势表示方法,E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。自发电池：阴极 还原反应（右+）阳极 氧化反应（左-）电 解 池：阴极 还原反应（右-）阳极 氧化反应（左+）,自由能和电池的电动势(electromotive force),（三）电极电位及其测量,什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起电位差，即为电极电位。从广义上讲，无论是哪种相间的接触，在它们的界面上都存在着电位差。两不同物相间的电位差，称为电极电位。,IHP,OHP,扩散层（）,双电层模型（GCS）,电 极,溶 液,相间电位的产生离子迁移,相间电位离子选择性吸附,相间电位偶极分子定向吸附,图8.5 偶极分子定向吸附产生的电位差示意图,液体接触电位,当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位,液接电位的产生和消除,所谓“电极/溶液”之间的绝对电位不但无法直接测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用到它！在计算电池电动势时，也完全可以采用相对电极电位来代替绝对电极电位！,电极电位的测量,1、标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图：其电极反应为 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位H+/H2=0,一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位（2）电热力学数据计算出。（3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。,标准氢电极,参比电极,顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通过小电流而变化,应遵守Nernst 方程！,甘汞电极和银-氯化银电极,甘汞电极,甘汞电极的电极电势（25）,甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电势：（25）,标准电极电位,2.标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。,电极电位,3.电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。,Nernst方程式,二、Nernst方程式对于任一电极反应：电极电位为：其中，0为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/molK);T为绝对温度；F为Faraday常数(96485C/mol)；z为电子转移数；a为活度。在常温下，Nernst方程为：,Nernst方程式,若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD电池电动势为：该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。,电极电位与平衡常数,当电池反应达到平衡时，E=0，此时利用此式可求得反应的平衡常数K。,注意事项,A)若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。B)在分析测量中多要测量待测物浓度ci,其与活度的关系为其中 i 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小(单位埃)和离子强度I有关:实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0代替标准电极电位0。,电极极化和超电位,由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为：E=c-a iR iR 称为 iR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。,极化（polarization）,在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。,影响电极极化的因素,电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。,浓差极化,发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化,通用的电极过程：动力学和传质Ox+ne=Rd物质传递系数(kd):描述在扩散层内的扩散速率（kd=D/=D/d）,(6.1),一般电极反应的途径,浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。,减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散,电极表面附近各层厚度示意图,电极表面附近,电化学极化,主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正),电化学极化：产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。,超电势,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,超电势的测定,三、极化曲线（polarization curve）,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,1.电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小,由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。,电解池中两电极的极化曲线,阴极曲线,阳极曲线,电解池,极化曲线（polarization curve）,极化曲线（polarization curve）,2.原电池中两电极的极化曲线,原电池中，负极是阳极，正极是阴极。,利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。,由于极化，使原电池的作功能力下降。,极化曲线（polarization curve）,电解池中两电极的极化曲线,原电池,影响超电位的因素,a)电流密度，b)T，c)电极化学成份不同，不同d)产物是气体的电极，其大,影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,电极材料的影响,电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。,氢超电势,氢在几种电极上的超电势,去极化电极,定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极,