电位分析法及离子.ppt

1,第9章电位分析法及离子选择性电极Potentiometry and Ion Selective Electrade,2,第9章 电位分析法及离子选择性电极,1970 Bergveld ISFET电极1976 Updike 酶电极,1893 Behrend 电位滴定1906 M.Cremer pH玻璃电极1930 Corning 公司生产pH玻璃电极1965 E.Pungor 卤素离子选择性电极 M.S.Frant 氟离子选择性电极 Oring公司商品化,3,第9章 电位分析法及离子选择性电极,1 基本原理及实验装置2 离子选择性电极3 实验方法,4,1.原理=0+(RT)/(nF)ln(O/R)2.测量装置,测量值表示 XXX(vs.SCE)测量电动势 i0使用:电位差计 高阻抗伏特计,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置,电位测量仪指示电极 参比电极 S.C.E Ag/AgCl电极 搅拌子 电磁搅拌器,5,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置 2.测量装置,6,一般R入109欧姆?电池 R內电极R內 R內 i R入 U示 E电 i=E电/(R內+R入)U示=i R入 当 E电=1000 mV,R內=108 欧姆 R入=108 欧姆 U示=1000108/(108+108)=500 mV(E电/2)R入=1011欧姆 U示=10001011/(108+1011)1000 mV(E电)结论：当 R入/R內 103 时，才能使U示/U示0.1%,第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-1 基本原理及实验装置 3.高阻抗伏特计原理,7,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,1.结构(a)离子型接触（b）全固态接触 内参比电极 屏蔽导线 Ag/AgCl 套管 填充剂 内充液 导电胶粘合剂 选择性敏感膜,8,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,单晶膜 F-均相膜 晶体膜 混晶膜 原电极 非均相膜（基本电极）刚性基质 H+ISE 非晶体膜 流动载体 K+气敏 NH3 敏化离子（复合膜电极）生物 酶,2.分类,9,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极,结构 内参比电极 Ag/AgCl 套管 内充液F-=10-3 mol/L Cl-=10-3 mol/L 敏感膜 LaF3单晶 六方晶系 15%EuF2 or CaF2,3.典型电极讨论（F-）,10,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（F-）,机制 为什么对F-有响应？,LaF 2+网络结构 两侧 F-为层状 掺杂 空穴,F-活动性,11,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（F-）,M=D+D+d=(RT/F)ln(F/aF)+(RT/F)ln(aF/F)+(RT/F)ln(F/F)=(RT/F)ln(aF/aF)=k-(RT/F)ln aF,电位活度-+SCEF-试液 l LaF3膜 l F-(aF),Cl-(aCl),AgCl(S)l Ag,ISE=K-(RT/F)ln aF(VS.SCE),E=ISE-SCE+j=Ag/AgCl+M-SCE+j=K-(RT/F)ln aF,aFF F aF SCE j D D Ag/AgCl d M ISE,12,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（F-）,pH5 H+3F-HF+2F-HF2-+F-HF3 2-使F-,mV 200 100 F-=10-5 mol/L 0 F-=10-3 mol/L-100 F-=10-1 mol/L 5 6 8.6 pH 9.5 9,选择性OH 干扰？OH-F-大 小 电 荷 相 同,LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-使F-,13,内参比电极 Ag/AgCl 硬质玻璃管 内充液 HCl=0.1 mol/L AgCl 溶液饱和 敏感膜Na2O CaO SiO2=22:6:72(mol 比）,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（pH）,结构,14,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（pH）,机制 SiO 正四面体 Ca+(使内阻减少）三维空间网络支架 Na+（使SiO键断裂 电荷载体 体积小活动性强）Si O H+（置换出Na+的H+）,为什么H+交换发生在Na+的位置，而不是在Ca+的位置？,15,M=D+D=（RT/F）ln(aH/H)-（RT/F）ln(aH/H)=k+（RT/F）ln aH E=K(2.303RT/F)pH,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（pH）,电位活度 试液 水化层 干膜层 水化层 内充液 aH H H aH Na Na D d d d D 0 玻璃膜两边对称，之和=0,16,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（pH）,选择性 碱差pH-pH 酸差pH pH 0+pH 1 9 pH,17,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（NO3-）,结构 内参比电极 Ag/AgCl AgCl 溶液饱和琼胶固定 硬质玻璃管或塑料管 液态离子交换剂（有机相）活动载体+溶剂（电活性物质）微孔膜聚四氟乙烯 聚乙烯（PVC）素烧瓷片,18,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（NO3-）,机制 季胺盐n=810 有机相 CH3CnH 2n+1 N+Cl-小孔分布均匀 CH3CnH 2n+1 N+NO3-100 微米 液相膜 待测定 NO3-水 相电位活度 NO3-=k-（RT/F）ln aNO 3-,19,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（NH3）（气敏电极）,结构 实质是电化学的复合体外参比电极 内参比电极Ag/AgCl pH电极中 Ag/AgCl电极 pH电极中 内参比液 pH电极中 敏感玻璃膜 中介液 不同电极不同中介液 透气膜（疏水性）,20,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（NH3）（气敏电极）,机制 NH4+=NH3+H+0.1mol/L NH4Cl K平=aNH3.aH+/aNH4+AgCl 饱和=10 9.25 aH+=aNH4+.K平/aNH3 NH3 NH3电位 E=k+（RT/F）ln aH+=K-(RT/F)ln P NH3,21,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论(酶电极),结构 机制 pH敏感玻璃膜 中介液 透气膜 酶层 酶固定支持 底物溶液 L-赖氨酸脱羧酶NH2-(CH2)4-CHNH2-COOH NH2-(CH2)5-NH2+CO2（2,4-二氨基己酸）,22,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论(酶电极),要点 1.酶反应产物：CO2，NH4+，CN-，F-，S2-，H2O2，SCN-，I-，NO3-2.酶的催化性能 3.高度专一的选择性 4.酶的精制，酶活性的保存困难,23,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论(酶电极),进展1 生物电极 利用纯酶 直接利用活体中的酶（组织电极，细菌电极）2 生物传感器利用有分子识别能力的生物活性物质，酶，抗体，抗原，核酸（分子识别元件-感受器）利用电化学，光学，压电效应（信号转换器-换能器）3 生物芯片,24,准备知识单晶硅片 p型 n型（高掺杂）余空穴 余电子 e-+e 反向连接，形成耗尽层，绝缘性能,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管ISFET）,25,结构 原理 栅极（离子选择性膜）绝缘体（SiO2）栅绝缘体（Si3N4）铝引线 铝引线 源极 漏极 n型Si n型Si p型Si n型沟道 基极 耗尽层 源极漏极间有电位差，沟道 上会有电流，电流大小由栅极电位决定。,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管ISFET）,26,测量 参比电极 溶液a 栅极G UGS（离子选择性膜）源极S 漏极D n型Si n型Si p型Si n型沟道 基极 UD ID A ID=k K+UGS+(RT/nF)ln a,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管ISFET）,27,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管ISFET）,制作离子敏感场效应晶体管ISFET制作复杂（微电子学技术）绝缘，防漏电要求高改进 例：涂丝离子选择性电极 K+-ISFET 场效应晶体管的栅极引线连接Pt丝10 mg 缬氨霉素 浸入0.33 g 聚氯乙烯+13 ml 四氢呋喃=K+选择聚合液0.89 ml 邻苯二甲酸二正辛脂 取出干燥 100300微米膜 的涂丝电极 K+10-1-10-5 mol/L,28,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极3.典型电极讨论（离子敏感场效应晶体管ISFET）,特点有利离子选择性电极微型化，制成全固态结构可在硅片上排列几种离子敏感材料，制成阵列结构适用温度范围宽，有利于高温高压测量器件的杂散容小，工作 频率宽，可与低输入阻抗放大器制成集成电路，测定线路简单,29,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极4.ISE性能参数,1 Nernst响应-lga 校准曲线2 线性范围 AB 间 响应斜率=级差 斜率转换系数 A Ktr%=（S/S）100%3 检测下限 a i下 A B a i下-lga 实用时，偏离 A 值标准差数倍时的 a 值,30,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极4.ISE性能参数,4 响应时间 定义 影响因素 5 内阻 主要是膜内阻 RM 晶体膜 103 106 欧姆 流动载体膜 n106 n 108 欧姆 玻璃膜 n 108 欧姆 了解内阻的意义 测量时与仪器匹配 R入/RM 103 判断电极性能 RM过大电极老化 RM过小电极破裂,31,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-2 离子选择性电极4.ISE性能参数,6 选择性系数 Ki jpot 表示 干扰离子 j 对电位的贡献 相当于多少 i 对电位 有相同贡献（ni/nj 时）ISE=k（RT/nF)ln(ai+Kijpot aj ni/nj)可说明 Ki jpot 表示ISE 对i 离子的选择性好 同一支电极,Ki jpot Ki qpot 相对大小，可决定 j,对 i 的干扰大小 了解Ki jpot 的实用意义？Ki jpot 的两种測 定方法？,32,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法涉及具体測量如何实现？如何获得准确的“量”的结果？,1.直接进行定量计算的困难对电池 SCEISE E=ISE-SCE+j定量关系式 ISE=0+(RT/nF)lnaM n+aM n+=M n+cM n+E=0+(RT/nF)ln M n+(RT/nF)ln cM n+-SCE+j?E=k+(RT/nF)ln cM n+,33,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法 2.间接法定量测量,间接法 分别测量标准试样与未知试样的电动势进行比较，计算未知试样中待测组分含量 对测量的要求 手段使用同一套电极及电动势的测量装置，ISE，0 一致对象使测定的标准 液和未知液有相似的体系，j一致 加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）或称离子强度调节液（ISA）A.惰性电解质 A.0.34 mol/L NaNO3 维持离子强度恒定 或1mol/L NaClB.缓冲物 B.0.75mol/L NaAc 稳定pH值 和0.25 mol/L HAcC.掩蔽剂或氧化还原剂 C.10 3 mol/L 环已二胺四乙酸 消除干扰离子 或101 mol/L 柠檬酸钠 例如 F选择电极 TISAB,34,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法 3.定量分析的校正方法,E=k+（2.303RT/nF)lg cM n+E=k+S lg cM n+（y=ax+b)参考2-4节 基本方法 标准比较法 标准曲线法（工作曲线法）标准M n+（TISAB）c1s 10-1 mol/L E1 c2s 10-2 E2 c3s 10-3 E3 c4s 10-4 E4 c5s 10-5 E5 拟合方程式，求k，S 未知M n+（TISAB）EX 由拟合方程式，求cX,35,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法 3.定量分析的校正方法,数据处理方法 作图法 E EX S k 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00-lg c-lg cX,36,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法 3.定量分析的校正方法,数据处理方法 线性拟合法 y=ax+b建立回归法计算模型 y=ax+b+对 m 次独立观测,xi yi(i=1,2,m),作出最佳估计式,用 y 的平均状态表示 Y=ax+b最小二乘法原理估计 Q=i2=（yi-Yi）2=（yi-ax-b）2求极值原理 dQ/db=-2（yi-axi-b）=0 dQ/da=-2 xi（yi-axi-b）=0解：a=xi yi-(xi yi)/m/xi 2(xi)2/m b=(yi a xi)/m,37,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法 3.定量分析的校正方法,增量法 一次标准加入法 SCEISE未知M n+VX cX E1=01+(S/n)lg 1 cX-SCE+j未知M n+VX 加入标准M n+cX=(cXVX+cSVS)/(VX+VS)cS VS E2=02+(S/n)lg 2 cX-SCE+j 01=02 1=2 E2-E1=(S/n)lg(cXVX+cSVS)/(VX+VS)cX cX=cSVS/(VX+VS)(10 n(E2-E1)/S(VX/(VX+VS)一般 VX 大于大于 VS cX cS VS/VX(10 n(E2-E1)/S 1）,38,第九章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法 3.定量分析的校正方法,多次 标准加入法 式改写 E=k+(S/n)lg(cXVX+cSVS)/(VX+VS)y=b+a x 或(VX+VS)10 n E/S=10 n k/S cXVX+10 n k/S cSVS y=b+a x 未知cX 标准cS cX 測得E(VX+VS)10 n E/S VX 0 cX 0 E0 y0 VX+VS cX 1 E1 y1 VX+2VS cX 2 E2 y2 VX+3VS cX 3 E3 y3 VX+4VS cX 4 E4 y4 VX+5VS cX 5 E5 y5 x x y y,39,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法 3.定量分析的校正方法,注意点1 方程式中S 值，理论计算用2.303RT/nF注意温度。实际测量时，要先求得S，思考如何求？2 多次 标准加入法与一 次 标准加入法比较，优点在何处？3 标准曲线法与增量法比较，各自的优点何在？,40,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法 4.关于准确度,测量电动势值的不确定性，造成浓度的相对误差 E=k+（RT/nF)ln c dE=（RT/nF)dc/c E=（RT/nF)c/c 25C时有：c/c(%)=3900nE 若E=1mV=0.001V 对一价离子，n=1,c/c=4%对二价离子，n=2,c/c=8%,41,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法 5.直读法测溶液pH值,实质是利用单个标准 pH 缓冲液进行校正，斜率可用电位器调节，补偿电路调节 pH 标示值 准确度决定于 标准缓冲液的pH S值的准确度 pH S值如何测定 Pt,H2(101325 Pa)l H+（aH+),Cl-(aCl-),AgCl（s）l Ag 电池无液接电位 pHS计算值与Cl有关，可用 Debye-Hckel公式计算 pHS的准确度仍有 0.01 pH 使残余液接界电位尽可能 小 仍有 0.02 pH 结论：pH 测量的绝对准确度不大于 0.02 pH（1.2mV)（由标准缓冲液决定）pH 测量的相对区别可达 0.002 pH（0.12mV)（由仪器测量精度决定）,42,第9章 电位分析法及离子选择性电极 9-3 实验方法 6.电位滴定法,定量依据是化学反应的计量关系滴定过程中电极电位的变化决定滴定终点问题：1 电位滴定法与一般容量法比较，优点何在？2 比较直接电位法和电位滴定法的异同点？3 电位滴定法如何确定滴定终点？讨论之。,43,.,电位分析法及离子选择性电极结束,