水泥中三氧化硫的测定.ppt
水泥熟料在粉磨过程中，必须加入适量的石膏起到缓凝的作用。石膏与C3A反应形成钙矾石包裹在C3A表面，阻止了其快速水化和闪凝。钙矾石的形成吸收了大量结晶水，如果水泥中含有过量的三氧化硫，水泥水化后发生该反应，则在硬化的水泥体中形成针棒状的钙矾石晶体造成水泥石的膨胀，引起水泥安定性不良。,第四节 水泥中三氧化硫的测定方法,硫酸钡质量法测定水泥中三氧化硫,（1）测定原理 由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加入量的多少主要反映在水泥中SO42-离子的数量上。所以可采用BaCl2作沉淀剂，用盐酸分解，控制溶液浓度在0.20.4mol/L的条件下，用BaCl2沉淀SO42-离子，生成BaSO4沉淀。此沉淀的溶解度很小(其KSPSO41.110-10)，化学性质非常稳定，灼烧后所得的称量形式BaSO4符合质量分析的要求。反应式为：Ba2+SO2-4 BaSO4(白色),盐酸(1+1)；氯化钡溶液10%(WV)；硝酸银溶液10(WV)。,（2）试剂,准确称取约0.5g水泥试样，置于300ml烧杯中，加入3040ml水及10ml盐酸，加热至微沸，并保持微沸5min，使试祥充分分解。以中速滤纸过滤，用温水洗涤1012次。调整滤液体积至200m1，煮沸，在搅拌下滴加10ml氯化钡溶液10(WV)，并将溶液煮沸数分钟，然后移至温热处静止4h或过夜(此溶液体积应保持在200ml)。用慢速滤纸过滤，以温水洗至无氯根反应(用硝酸银溶液检验)。将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在800的高温炉中灼烧30min。取出坩埚，置于干燥器中冷却至室温，称量。如此反复灼烧，直至恒量。,（3）分析步骤,（4）结 果 计 算,三氧化硫的百分含量按下式计算：SO3(14)式中 m1灼烧后沉淀的质量(g)；m 试样质量(g)；0.5g 0.3430硫酸钡对SO3的换算系数。,2.离子交换法分析水泥中三氧化硫含量,离子交换法是采用强酸性阳离子交换的树脂(Ion exchange resin)与硫酸钙进行离子交换，生成硫酸。用氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，从而推算出三氧化硫的含量。按操作方法不同，又可分为静态离子交换法和动态离子交换法。将过量的离子交换树脂放在交换溶液中搅拌，待交换反应达到平衡后，滤出树脂，这种交换方法称为静态离子交换法。使交换溶液不断流往交换柱内的离子交换树脂，在流动过程中进行离子交换，此法称为动态离子交换法。,离子交换法属快速方法。二次静态离子交换法还被列为GBl7676水泥化学分析方法中测定三氧化硫的标准方法之一。实践表明，它对掺加二水石膏的水泥是适用的。然而不少工厂使用硬石膏、混合石膏(二水石膏与硬石膏的混合物)作缓凝剂，由于硬石膏溶解速度较慢，静态离子交换往往不够完全，使分析结果偏低。用动态法虽能提高离子交换率，但分离手续将增加，时间也较长。此外，使用含氟、氯、磷的石膏(如工业副产石膏、盐用石膏等)或含有其他可被交换盐类的石膏作缓凝剂，以及使用萤石和石膏作复合矿化剂时水泥中将含F-、PO43-、Cl-等离子，它们将与回滴生成硫酸的NaOH作用，使三氧化硫分析结果偏高。因此，离子交换法适应性还较差。,（1）基本原理,水泥中的三氧化硫主要来自石膏(gypsum)，在强酸性阳离子交换树脂R-SO3H的作用下石膏在水中迅速溶解，离解成Ca2+和SO42-离子。Ca2+离子迅速与树脂酸性基团的H+离子进行交换，析出H+离子，它与石膏中SO42-作用生成H2SO4(硫酸)，直至石膏全部溶解。其离子交换反应式为 CaSO4(固体)Ca2+SO42-+2(R-SO3 H)(R-SO3)2Ca+2H+SO42-或 CaSO4+2(R-SO3 H)(R-SO3)2Ca+H2SO4,在石膏与树脂发生离子交换的同时，水泥中的C3S等矿物将水解，生成氢氧化钙与硅酸 3CaOSiO2+nH2O Ca(OH)2+SiO2mH2O所得Ca(OH)2一部分与树脂发生离子交换，另一部分与H2SO4作用，生成CaSO4，再与树脂交换，反应式为 Ca(OH)2+2(R-SO3H)(R-SO3)2Ca+2H2O Ca(OH)2+H2SO4 CaSO4+2H2O CaSO4+2(R-SO3H)(R-SO3)2Ca+H2SO4熟料矿物水解而水解产物与离子交换达到平衡时，并不影响石膏与树脂进行交换生成的H2SO4量，但使树脂消耗量增加，同时溶液中硅酸含量的增多，使溶液pH值减小，用NaOH滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液的硅酸含量相适应。,当石膏全部溶解后，将树脂及残渣滤除所得滤液，由于C3S等水解的影响，使其中尚含Ca(OH)2和CaSO4。为使存在于滤液中的Ca(OH)2中和，并使滤液中尚未转化的CaSO4全部转化成等当量的H2SO4，必须在滤除树脂和残渣后的滤液中再加入树脂进行第二次交换，其反应按式如上。然后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样中三氧化硫百分含量 2NaOH+H2SO4 Na2SO4+2H2O 在强酸性阳离子交换树脂中，若含钠型树脂时，它提供交换的阳离子为Na+，与石膏交换的结果将生成Na2SO4，使交换产物H2SO4 量减少，由NaOH溶液滴定算得SO3含量偏低。强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在使用时须预先用酸处理成氢型。用过的树脂(主要是钙型)，也须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用。,（2）材料、试剂与仪器,水泥试样H型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂(1x12)或类似性能的树脂 钠型树脂转变为H型树脂的处理方法；将250g 732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂(1x12)用250ml 95乙醇浸泡过滤，然后倾出乙醇，再用水浸泡68h。将树脂装入离子交换柱(直径约5cm，长约70cm)中，用1500ml 3molL盐酸溶液以5ml/min的流速进行淋洗，然后用蒸馏水逆洗交换柱中的树脂，直至流出液中的氯根反应消失为止(用1硝酸银溶液校验)。树脂倒出，用布氏漏斗以抽气泵或抽气管抽滤，然后储存于广口瓶中备用。树脂在放置过程中将析出游离酸，会使测定结果偏高。故使用应再用水清洗数次。树脂的再生处理：将用过的带有水泥残渣的树脂放入烧杯中，用水清洗数次以除去水泥残渣。将树脂浸泡在稀盐酸中，当积至一定数量后，倾出其中夹带的残渣，再按钠型树脂转变为H型树脂的方法进行再生。,0.05mol/L氢氧化钠标准溶液：将20g氢氧化钠溶于10L水中，充分摇匀后，储存于带胶塞(装有钠石灰干燥管)的硬质玻璃瓶内。标定方法：准确称取约0.3g苯二甲酸氢钾置于400ml烧杯中，加入约150ml新煮沸过的并已用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微红色的冷水，搅拌使其溶解，然后加入23滴1酚酞指示剂溶液，用配好的氢氧化钠溶液滴定至微红色。氢氧化钠标准溶液对三氧化硫的滴定度按下式计算式中TSO3每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数；G 苯二甲酸氢钾的质量，g；V滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；0.2042每毫克当量苯二甲酸氢钾的克数；0.04每毫克当量三氧化硫的克数。,1酚酞指示剂溶液：将1g酚酞溶于100ml 95乙醇中。分析天平：不低于四级。磁力搅拌器：200300转/分。离子交换柱；长约70 cm，直径5cm。其他：烧杯、量简、快速定性滤纸、过滤漏斗等。,（3）分析步骤,准确称取约0.5g试样，置于100ml烧杯中(预先放入2g树脂、10ml热水及一根封闭的磁力搅拌棒)。摇动烧杯使试样分散，加入40ml沸水，立即置于磁力搅拌器上搅拌2min。取下，以快速定性滤纸过滤。用热水洗涤树脂与残渣23次(每次洗涤用水不超过150ml)。滤液及洗液收集于预先放置2g树脂及一根封闭的磁力搅拌棒的150ml烧杯中。保存滤纸上的树脂，以备再生。将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌3min，取下，以快速定性滤纸将溶液过滤于300ml烧杯中，用热水倾泻洗涤45次(尽量不把树脂倾出)。保存树脂，供下次分析时第一次交换用。向溶液中加入78滴1酚酞指示剂溶液，用0.05mol/L 氢氧化钠标准溶液滴定至微红色。,三氧化硫的质量分数按下式计算 SO3式中 TSO3每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数，mg/ml；V滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；G试样质量，g。,（4）影响因素与注意事项,应注意所用氢型树脂一定要确保其中不含有其他的盐型树脂(如Na型)，否则在交换过程中产生下述交换反应 CaSO4+2（R-SO3）Na(R-SO3)2Ca+Na2SO4 生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应，从而导致结果偏低。为此，在处理树脂时，不应使用静态交换法，而必须使用动态交换法，这样才能确保获得纯的氢型树脂。已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游离酸。因此，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然会由此而给分析结果造成可观的偏高误差。,用离子交换法测定水泥中的三氧化硫，重要的前提是必须把试样中的硫酸钙完全提取到溶液中。当水泥中的石膏是硬石膏或混合石膏(二水石膏和硬石膏)时，由于有些硬石膏溶解速度较慢，用本方法测定时因离子交换时间较短，在此期间石膏往往不能完全提取到溶液中去，使测定结果偏低。遇此情况，可将试样磨细一些，并将试样的质量由0.5g减为0.2g，第一次静态交换的时间由原2min延长至10min，必要时也可将树脂由原来的2g增至5g。第二次交换的条件仍不变。这样上述问题得以解决，但进入溶液中的硅酸量也相应增大。由于试样中磷、氟、氯等酸性物质将与NaOH反应，使滴定结果偏高，故本方法含有F-、C1-、PO4-3等的工业副产石膏及氟铝酸盐的水泥是不适用的。但可以将离子交换后的溶液用硫酸钡重量法(控制溶液酸度在0.20.4molL之间)测定三氧化硫，也可用静态离子交换返滴定法测定三氧化硫。,
