微观结构分析基本原理.ppt

第一章 微观结构分析基本原理,第一章 微观结构分析基本原理,用载能粒子作为入射束轰击样品，在与样品相互作用后便带有样品的结构信息，分为吸收和发射光谱。所用波长应该与要分析的结构细节相应，例如要想分析原子排列，必须用波长接近或小于原子间距的入射束。电子、X-射线、离子束、光子和中子是最常见的束源。,入射束,出射束,物质,我们向平静的湖面上投入一个小石子，可以看到石子激起的水波形成圆形的波纹，并向周围传播当波纹遇到障碍物(如芦苇)以后的情况后会怎样？,波的衍射现象 波可以绕过障碍物继续传播，这种现象叫做波的衍射,【演示动画】,【演示实验】,在水波槽里放一个较大的挡板，让波源发出的圆形波遇到挡板，观察波还能否绕到挡板后面？,现象：水波绕不到挡板后面而继续传播,说明:发生衍射现象的条件与障碍物的大小有关。,猜想:那么障碍物的大小与波的那个参量有关？,发生明显的波的衍射的条件,实验：(1)使波长相同的水波通过宽度不同的窄缝。(2)使波长不同的水波通过宽度相同的窄缝。(3)波长不断变小的水波通过宽度不断增大的窄缝(4)水波绕障碍物的情形。,实验表明：,只有缝、孔的宽度或阻碍物的尺寸跟波长相差不多，或者比波长更小时，才能观察到明显的衍射现象,【演示实验】,在水波槽里放两块挡板，当中留一窄缝，保持水波的波长不变，观察水波通过不同宽度的窄缝后传播的情况,演示结论,在波长不变的条件下，将障碍屏的孔由较大逐渐变小。可以看到波的衍射现象越来越明显。由此得出结论：窄缝越小，衍射现象越明显。,当窄缝的大小与波长相差不多时，波的衍射现象较明显。,甲中波长是窄缝宽度的3/10，照片乙中波长是窄缝宽度的5/10，照片丙中波长是窄缝宽度的7/10,保持窄缝的宽度不变，改变水波的波长，波的传播情况有什么变化呢?,障碍物的情形,结论：障碍物宽度跟波长相差不多时，有明显的衍射现象；障碍物宽度比波长大得越多，衍射现象越不明显；障碍物宽度跟波长相比非常大时，水波将直线传播，观察不到明显的衍射现象,声波的波长在1.7cm到17m之间，可以跟一般障碍物的尺寸相比，所以声波能绕过障碍物，使我们听到障碍物另一侧的声音光也是一种波，但光波的波长约在0.4m-0.8m的范围内，跟一般障碍物的尺寸相比非常小，所以在通常的情况下看不到光的衍射，光沿直线传播,拓宽：用惠更斯原理解释衍射现象,1、惠更斯原理 媒质中波动传到的各点，都可以看作是新的次波源，这些新波源发射的波称为子波，其后任一时刻这些子波的包络面就是该时刻的新波阵面。,拓宽：用惠更斯原理解释衍射现象,2、波传到小孔狭缝时，缝上各点都可看作子波源，小孔仿佛一个新的波源，由它发出与原来同频率的波(称为子波)在孔后的边缘处，波的传播方向发生改变传播，于是，就出现了偏离直线传播方向的衍射现象当狭缝缩小，与波长相近时，衍射效果显著。,惠 更 斯,C.Huygens,荷兰物理学家,(1629-1695),1656年造出了人类历史上第一架摆钟,1666年当选为荷兰科学院院士。,1690年出版光论，提出了著名的惠更斯原理。,微观粒子的波粒二象性,.德布罗意假设,那么实物粒子也应具有波动性。,L.V.de Broglie（法，1892-1986）,从自然界的对称性出发,认为:,既然光(波)具有粒子性，,1924.11.29.,德布洛意把题为“量子理论的研究”的博士论文提交巴黎大学。,与粒子相联系的波称为物质波，或德布罗意波。,一个能量为E,动量为 P 的实物粒子同时具有波动性,且:,德布罗意波长。,他在论文中指出:,若 U=100伏=1.225,(),经爱因斯坦的推荐，物质波理论受到了关注。,答辩会上有人问:“这种波怎样用实验来证实呢？”,估算电子的波长:,设电子动能由U伏电压加速产生,X射线波段,德布洛意答：“用电子在晶体上的衍射实验可以做到。”,实验验证电子衍射实验,(1)戴维逊革末实验（1927年）,实验装置示意图,假如电子具有波动性，应满足布喇格公式,实验结果:,（2）G.P.汤姆逊（1927年）电子通过金属多晶薄膜的衍射实验.,1929年 德布洛意获诺贝尔物理奖。,1937年 戴维逊 与 G.P.汤姆逊获诺贝尔物理奖。,一、电子与物质相互作用：,透射电镜,扫描电镜,第一章 微观结构分析基本原理,一、电子与物质相互作用：,第一章 微观结构分析基本原理,一、电子与物质相互作用：当高速运动的电子穿过固体物质时，会受到原子中的电子作用，或受到原子核及周围电子形成的库伦电场的作用，从而改变了电子的运动方向-电子散射。1、弹性相互作用（DEDl=0）：,入射电子在原子的库仑场作用下改变方向而无能量变化，产生衍射和成象与核外电子云作用的散射角0.2，可形成BRAGG衍射TEM:structure,morphology,composition）；,第一章 微观结构分析基本原理,一、电子与物质相互作用：1、弹性相互作用（DEDl=0）：,第一章 微观结构分析基本原理,当一束等能量(或单一波长)的电子垂直穿透一薄膜样品时，如果样品为晶体，由于原子排列的规律性，入射电子波与各原子的弹性散射波不但波长相同，而且有一定的相位关系，即它们之间相互干涉，把这种散射称为相干弹性散射。如果样品中只含有一种元素，且原子是任意分布的(即样品是非晶态的)，那么散射是随机的，并且相互无关，故称此种散射为不相干弹性散射。由于干涉结果，在空间某些方向上弹性散射波相互减弱或相消，在另一些方向上，弹性散射波互相加强。干涉加强的极大值方向，就称为晶体的衍射线方向，这就是电子衍射。弹性散射是透射电子显微镜的成象基础。,Figure 4-9 Bright-field image of the as-cast Al sample.图4-9原始铸铝材显微结构的明场像。,一、电子与物质相互作用：2、非弹性相互作用（DE0）：入射（primary e）电子不仅改变方向，而且与物质交换能量，产生热、光、X射线及二次电子发射等等，主要用于分析样品的成分及电子结构。(1)单电子激发,样品内原子的核外电子在受到入射电子轰击时，有可能被激发到较高的空能级甚至被电离。价电子与核的结合能很小，被激发时只引起入射电子少量的能量损失和小角度散射。内层电子的结合能较大，受到入射电子激发时需要消耗它较多的能量，并发生大角散射。,第一章 微观结构分析基本原理,K激发态,发射K光子（重元素）平均自由程mm,发射俄歇电子（轻元素）平均自由程,表面几层原子,Energy Dispersive Analysis of X-rays(EDAX)Wave length Dispersive Analysis of X-rays(Electron Microprobe),Auger spectroscopy,Figure 4-6 Typical SEM morphology on near-surface cross section of pure aluminum(1006mm)bombarded with 15 EB pulses 图4-6 轰击表面熔化区内的微观典型形貌A.火山坑状“熔孔”B.颗粒状熔体,Figure 4-7 SEM image for the cross section at near-surface layer after chemical corrosion 图4-7 轰击试样截面近表层腐蚀后的高倍电子扫描形貌,二次电子像,一、电子与物质相互作用：2、非弹性相互作用（DE0）：(2)等离子激发（plasmon）:,晶体是由处于点阵固定位置上的带正电的原子实(即剥去价电子的正离子)和漫散在整个晶体空间的价电子云所组成的电中性体系，因此可把它看成等离子体；高能电子入射晶体时，会瞬时地破坏入射区域的电中性。在其周围的价电子受到排斥，作径向发散运动。在入射点附近产生带正电的区域，而在较远的区域由于价电子的多余，出现带负电的区域。然后在两区域库仑电场作用下，使负电区域多余的价电子向正电区域运动，当其超过平衡位置后，正电区域变成负电区，而负电区域变成正电区域，如此往复不已，引起价电子云的集体振荡。,第一章 微观结构分析基本原理,一、电子与物质相互作用：2、非弹性相互作用（DE0）：(3)声子发射:,晶体振动的能量也是量子化的，其能量量子叫声子；热运动很容易产生声子，在常温下晶体中有许多的声子；声子波长比较短（约几个埃），比等离子要小23个数量级，动量相当大。入射电子与晶格相互作用可以看作是激发或吸收声子的过程；虽然入射电子激发或吸收声子后能量变化甚微，但是动量相当大，将使入射电子发生大角度散射。,第一章 微观结构分析基本原理,一、电子与物质相互作用：2、非弹性相互作用（DE0）：（4）轫致辐射,高速入射电子受原子核库仑电场的作用可能引起大角度弹性散射，但也可能被原子核库仑电场所制动而减速，发生非弹性散射。带负电的电子在受到减速作用的同时，在其周围的电磁场将发生急剧的变化，将产生一个电磁波脉冲，这种现象叫做轫致辐射。由于大量电子入射固体样品的时间和条件不尽相同，每一个入射电子受到减速作用也不一样，损失的能量大小不等，所释放的电磁波波长也就长短不一，故此，无确定的特征值而构成连续谱X射线。,第一章 微观结构分析基本原理,背散射电子 被固体样品原子反射回来的一部分入射电子，以叫做反射电子、初级背散射电子。弹性背散射电子：只受到原子核单次或很少几次大角度弹性散射后即被反射回来的入射电子，能量没有发生变化。通常也把稍有能量变化(如因激发或吸收声子而损失或增加了一些能量)的反射电子也近似地看作是弹性背散射电子；非弹性背散射电子：入射电子与核或核外电子发生非弹性散射，如激发等离子，轫致辐射，内层电子激发或电离，尤其是价电子激发或电离等，使入射电子不同程度地损失能量。经过多次(几十次甚至几百次不等)各种类型的非弹性散射(其中也可能有弹性散射)后，能量损失愈来愈大。当最终散射过程接近样品表层时，总散射角大于90的那些入射电子也可能从样品表面反射回来。这些不仅改变运动方向，还有不同程度的能量损失的入射电子叫做非弹性背散射电子。,第一章 微观结构分析基本原理,二、固体样品受到入射电子激发产生的各种信号,二次电子 在单电子激发过程中被入射电子轰击出来的核外电子叫做二次电子。当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应的结合能(临界电离激发能)的能量后，可离开原子变成自由电子。如果这种散射过程发生在比较接近样品表层，那些能量尚大于材料逸出功的自由电子可能从样品表面逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子。由于价电子结合能很小，对于金属来说大致在l0eV左右。内层电子结合能则高得多(有的甚至高达10keV以上)，相对于价电子来说，内层电子电离几率很小，越是内层越小。一个高能入射电子被样品吸收时，可以在样品中产生许多自由电子，其中价电子电离约占电离总数的90。所以，在样品表面上方检测到的二次电子绝大部分是来自价电子电。二次电子能量比较低，一般小于50eV，大部分在23eV之间。习惯上把在样品上方检测到的，能量低于50eV的自由电子叫做“真正”二次电子，而把能量高于50eV的电子叫做初级背散射电子(包括弹性和非弹性背散射电子和特征能量损失电子)。,第一章 微观结构分析基本原理,二、固体样品受到入射电子激发产生的各种信号,吸收电子 有一部分电子进入试样后，经过多次非弹性散射，能量耗尽，被试样吸收，这些电子称为吸收电子。试样在吸收电子以前是电中性的，吸收电子以后带负电。如果将试样用导线与地相接，中间接一电流表(如毫微安表)，就可以测出吸收电子产生的吸收电流，又称试样电流。,第一章 微观结构分析基本原理,二、固体样品受到入射电子激发产生的各种信号,透射电子对于薄试样，入射电子可透过试样。如果在试样下方放一接收器，便可接收到透射电子。透射电子中有弹性散射电子和非弹性散射电子。透射电子的数量取决于入射电子所穿过的试样微区的厚度，成分，晶体结构及位。,第一章 微观结构分析基本原理,二、固体样品受到入射电子激发产生的各种信号,如果使试样接地保持电中性，那么入射电子激发固体样品产生的四种电子信号强度与入射电子束强度ip之间仍然满足以下关系：Ib+is+ia+it=ipIb-背散射电子信号强度Is-二次电子信号强度Ia-吸收电子信号强度It-透射电子信号强度,第一章 微观结构分析基本原理,二、固体样品受到入射电子激发产生的各种信号,特征X射线当人射电子激发试样原子的内层电子，使原子处于能量较高的激发态，这是一种不稳定状态。外层的电子会迅速填补到内层电子空位上，使原子体系的能量降低、趋向较稳定的状态。处于激发态的原子系统释放能量的一种形式是直接辐射出具有特征能量和波长的电磁波，即特征(或标识)X射线。特征X射线的能量和波长只取决于被激发物质的原子能级结构，而与其它因素无关，它是物质固有的特征。特征X射线的强度与激发区相应的元素含量有关，这是用波谱仪和能谱仪进行微区元素定性，定量分析得以实现的基础。,第一章 微观结构分析基本原理,二、固体样品受到入射电子激发产生的各种信号,俄歇电子原子从激发态转变到基态释放能量的另一种方式是外层电子跃迁到内层电子空位的同时，将多余的能量传给另一外层电子，使其脱离原子系统，成为二次电子。这种二次电子称为俄歇电子。俄歇电子与特征X射线一样具有特征量值。其能量用Ewxy表示，它表示W壳层的电子被X壳层的电子填充，使y壳层的电子逸出试样而成为俄歇电子的能量，即WXY俄歇电子的能量。根据俄歇电子的能量测定试样成分的仪器称为俄歇电子能谱仪。俄歇电子能量一般为501500eV,它在固体中的平均自由程非常短。显然，一个原子中至少有三个以上的电子才能产生俄歇效应。至少有两个能级和三个电子参与俄歇过程，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。同样孤立的锂原子因为最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子。但是在固体中价电子是共用的，所以在各种含锂化合物中也可以看到从锂发生的俄歇电子。对于孤立原子铍是产生俄歇效应的最轻元素。俄歇电子的产额随原子序数的增大而减少。所以俄歇电子能谱仪特别适用于分析轻元素。,第一章 微观结构分析基本原理,二、固体样品受到入射电子激发产生的各种信号,阴极荧光有些物质在高能电子束的轰击下会发出可见光，称为阴极荧光。它也是电子跃迁过程释放能量的一种方式，不过能量较小，波长在可见光的范围内。它是价电子跃迁释放出来的，所以能量小。如果晶体内存在杂质原子，在导带和满带之间的禁带会形成局部能级，它们的能量差很小。这些局部能级的电子激发和跃迁，伴随着释放可见光。阴极荧光的波长不但与基体物质有关，还与杂质原子有关。因此，可以利用阴极荧光确定基体中的杂质。晶体缺陷，如位错，析出物附近的原子能态也发生变化，故可以利用阴极荧光观察晶体内的缺陷。,第一章 微观结构分析基本原理,二、固体样品受到入射电子激发产生的各种信号,电子束感生电流高能电子束轰击试样，在其中产生许多电子空穴对，如果在试样上加一电场，它们分别顺着和逆着电场方向运动，便产生电流，这就是电子束感生电流。如果某一处存在位错或其他晶体缺陷，会促使电子-空穴对的复合，结果使感生电流减小。所以，可以利用电子束感生电流研究晶体缺陷。对于金属，电子-空穴对(即自由电子与正离子)会很快复合成原子，很难测出感生电流。但是对半导体，复合的时间比较长，在P-N结附近加以较大电场，可以测出电子束感生电流。所以，利用它可以研究半导体内的缺陷。,第一章 微观结构分析基本原理,二、固体样品受到入射电子激发产生的各种信号,三、分析方法的种类及功能,1、按照束源分类：（1）电子显微术：同时获得结构（衍射）、形貌（成象）和成分（X光能谱和波谱、电子能量损失谱、俄歇电子谱等）信息；电子束的波长很小，可覆盖从微观到宏观的所有结构尺度；高分辨率。缺点主要是电子穿透能力弱（穿透能力为十分之一微米量级），带来样品制备和实验等方面的困难；电子与物质的作用十分强烈，致使结果分析较复杂。,第一章 微观结构分析基本原理,（2）X光衍射：属于利用光子进行物质分析的一种。X光的波长在0.01 0.1nm范围，正适合于分析物质的原子结构。X光与被辐射物质的电子云相互作用，但相互作用弱于电子束，穿透能力在多数金属里达数十个微米测量结果精确，实验简便，最常用的有效分析手段。缺点是只能给出平均的结构信息，与轻原子作用很弱，不适于研究生物样品；不适合成像。,X 光衍射仪,第一章 微观结构分析基本原理,三、分析方法的种类及功能,（3）中子衍射：没有电荷，因此直接与原子核和原子磁矩作用，相互作用比起电子和X光要弱很多。中子衍射的第一个优点是强的穿透能力，可研究厘米量级的块状样品，避免了多重散射，样品的表面效应可忽略，数据处理变得很简便（衍射峰为高斯分部）。第二个优点是中子对不同种类的原子很敏感，可进行同位素互换、磁场影响等研究。中子衍射的缺点与X光衍射类似，并且费用高昂，实验场所只限于有原子反应堆的地方。随着核技术的发展，中子衍射在法国、美国等已成为一种广泛应用的研究手段。,三、分析方法的种类及功能,原子核的组成,中子,质子,统称核子,U,He,H,11,42,235 92,X,AZ,（核）电荷数,质量数,1015m,元素符号,2、按照物质结构的分析模式分类：晶体结构（各类衍射仪）、成像（主要透射电镜、扫描电镜）、成分（X光能谱和波谱、电子能量损失谱、俄歇电子谱）、综合类（分析型电镜）。,三、分析方法的种类及功能,课后要求：,1、自行阅读电子与物质相互作用和结构分析技术的普通介绍。2、在自己的课题或所了解的范围，寻找能够利用结构分析的具体例子，并结合这些例子，指出需要用何种分析技术。,