工业荧光增白剂的品种和毒性.ppt
工业荧光增白剂的品种和毒性,沈永嘉华东理工大学精细化工研究所,1.概述,3.工业荧光增白剂的毒性,2.工业荧光增白剂的品种,1.概 述,荧光增白剂能吸收人肉眼看不见的近紫外光(波长300-400nm)，再发射出人肉眼可见的蓝紫色荧光(波长约420-480nm)。荧光增白剂这种光学性能在被用来提高纺织品、纸张、塑料等制品的白度和光泽。荧光增白剂有许多品种，曾经使用过的商品牌号超过3000个。曾经生产过的荧光增白剂有15种基本结构类型，近400种不同结构的化合物，然而，它们中的大多数已不再生产。,回到第二张,2.1 纤维素纤维使用的品种,2.2聚酰胺纤维使用的品种,2.3聚丙烯腈纤维使用的品种,2.4聚酯纤维（涤纶）使用的品种,2.5其他纤维使用的品种,2.6洗涤剂使用的品种,2.7造纸工业使用的品种,2.8塑料和合成纤维原液使用的品种,2.9其他用途使用的品种,回到第二张,2.1 纤维素纤维使用的品种,2.1.1纤维素纤维的特点：由葡萄糖分子组成，含有较多的羟基，有较好的亲水性,2.1.2荧光增白剂的特点：具有水溶性、对纤维具有直接性的阴离子荧光增白剂，相对分子量较大，含有磺酸、磺酸钠基团,2.1.3具体要求,2.1.3.1使用间歇式加工工艺时，常使用对纤维具有中等或高等直接性的荧光增白剂品种；如果对纤维的漂白与增白是同时进行的（一浴法），则要求所用的荧光增白剂品种能耐氯漂或氧漂,品种示例,2.1.3.2 使用连续式加工工艺时，尤其是纤维的形式为织 物（如布匹或针织品）时，则既要在整个增白过 程中获得的增白效果均一，又要使织物的白度里 里外外均一。此时常使用对纤维直接性较低的荧 光增白剂品种。,品种示例,2.1.3.3 对织物的增白有时还与对织物的后整理同时进行，也就是在增白浴中，除了荧光增白剂和高分子状 的整理剂外，还有强酸性的添加剂（例如路易斯酸类化合物），此时，要求所用的荧光增白剂能 耐这种酸性物质,品种示例,回到第四张,2.2 聚酰胺纤维使用的品种,2.2.1聚酰胺纤维的特点：在我国的商品名为尼龙，这是一种合成纤维。作为服装用或日常生活用的尼龙主要是由己二酸与己二胺的缩聚而成的，故它们又被称为尼龙66。由酸和胺反应生成的酰胺基团有一定的亲水性,2.2.2使用方法：采用间歇式工艺对尼龙的增白常与氧化漂白（过氧化物）或还原漂白（保险粉）一起进行采用连续式工艺，则又常常在漂白的后段采用汽蒸和酸处理,2.2.3荧光增白剂特点：水溶性的阴离子型荧光增白剂，又可使用水性的非离子型荧光增白剂的分散液,示例（按牢度由低到高的次序）,回到第四张,2.3 聚丙烯腈纤维使用的品种,2.3.1聚丙烯腈纤维的特点：在我国的商品名为腈纶，它也是一种合成纤维，主要由丙烯腈与衣康酸等聚合而成。腈纶本身有较好的白度，故对它进行增白前不需要先进行漂白，其染席主要是酸性基团,2.3.2荧光增白剂的特点：阳离子型的，耐氯漂或耐氧漂的牢度要求较低,2.3.3示例,如果根本就不需要所用的荧光增白剂有耐氯漂性能，则可使用价格低廉而又有效的非离子型荧光增白剂，上图。这个品种在我国的商品名为荧光增白剂DCB，由于我国缺乏阳离子型的荧光增白剂品种，故这个品种在我国被大量用于腈纶的增白。,对腈纶的增白，经常采用“原液着色”（原液增白）的工艺，或是在喷丝刚刚结束，纤维仍处于凝胶状态时，就对其进行增白。此时要求所用的荧光增白剂能耐过硼酸盐洗涤和耐晒。,回到第四张,2.4 聚酯纤维（涤纶）使用的品种,2.4.1聚酯纤维的特点：在我国主要指商品名为涤纶的合成纤维，该纤维连同尼龙和腈纶一起被称为三大合成纤维。涤纶是一种疏水性纤维。,2.4.2荧光增白剂的特点：分子量比较小的非离子型荧光增白剂,2.4.3处理方式,间歇式的“浸染”工艺，增白温度要在110-130C，或者采用“载体”增白工艺，借助于载体将荧光增白剂分子“运送”到纤维内部。在该种工艺中，还常常与漂白同浴进行。,连续式的工艺时，欲使荧光增白剂分子牢牢地固着在纤维上，增白温度要高达180-210C。满足对耐热和扩散有特别要求的荧光增白剂品种其分子量一般较小，这使得它们既能依靠热运动扩散到纤维内部，又能依靠升华而进入纤维内部。,示例,这两个荧光增白剂的化学结构属于1，8-萘酰亚胺类，在我国未见有工业化生产的报道，但在华东理工大学内有小规模的生产。,荧光增白剂A在我国的商品名为荧光增白剂ER-I，由它和异构体（如：荧光增白剂B、荧光增白剂C或其他）组成的混合荧光增白剂的商品名为荧光增白剂ER-II或荧光增白剂ER-III。,回到第四张,2.5 其他纤维使用的品种,2.5.1二醋酸纤维素或三醋酸纤维素的增白,2.5.2羊毛的增白,或其他适用于尼龙增白的品种,回到第四张,2.6 洗涤剂使用的品种,2.6.1对增白剂的要求,易被降解,满足用于纤维素纤维增白的所有要求,2.6.2不同洗涤剂中的增白剂,重垢型固体洗涤剂,重垢型液体洗涤剂,轻垢型液体洗涤剂,回到第四张,重垢型固体洗涤剂,洗衣温度较高时：,洗衣温度较低时：,回到第三十四张,重垢型液体洗涤剂,回到第三十四张,轻垢型液体洗涤剂,洗涤羊毛或尼龙,洗涤涤纶,回到第三十四张,洗涤羊毛或尼龙,回到第三十九张,洗涤涤纶,回到第三十九张,2.7 造纸工业使用的品种,2.7.1纸浆的增白,2.7.2表面施胶,2.7.3表面涂层,回到第四张,2.7.1纸浆的增白,回到第四十二张,2.7.2表面施胶,目的：减少毛胚纸对水、墨水和油墨的吸收，提高纸张的平滑度、疏水性以及适印性,指标：水溶性,示例,回到第四十二张,2.7.3表面涂层,回到第四十二张,2.8塑料和合成纤维原液使用的品种,2.8.1要求,易于分散（或者如某些人认为的是溶解）在这种介质中的粉体。在对此类底物增白时，它们既可以直接加在单体中（在聚合反应前或过程中加入），又可以在成型（如注塑或纺丝）加工前（聚合反应后）加入。无论是哪一种情况，都要求所用的荧光增白剂能耐高温并具有很好的化学稳定性。,2.8.2示例,回到第四张,2.9其他用途使用的品种,无机材料的增白,感光胶片中的光学增感剂,紫外探伤,激光染料,细菌检测,防伪材料,荧光增白剂OB,回到第四张,无机材料的增白,无机材料：磷酸盐，碳酸盐（最典型的是珍珠）,适用的品种主要是水溶性的,回到第五十五张,细菌检测,回到第五十五张,防伪材料,喷墨打印用隐形油墨配方,polyvinyl butyral(Butvar B98)2.00,MgCl2(0.60),荧光增白剂（见上图）=荧光增白剂236(0.10)，MeOH(152.40),MeOCH2CH2OH(50.00)parts,回到第五十五张,3.1 皮肤吸收,3.2代谢与排泄,3.3急性毒性,3.4长期服用毒性,3.5对皮肤(真皮)和粘膜刺激性,3.10光毒性,3.11光过敏性,3.12对血液凝结的影响,3.13对雌激素的影响,3.14致癌性,3.15对胚胎的影响,3.16诱变效应,3.17对鱼的毒性,3.6对皮肤的过敏,3.7对粘膜的刺激,3.8对伤口治愈过程的影响,3.9过敏性的试验,回到第二张,3.1 皮肤吸收,表1 手洗衣物后皮肤能吸附荧光增白剂的种类及其数量,表2接触含荧光增白剂的制品时人体皮肤可能吸附的荧光增白剂的量,荧光探测仪测试结果,模拟实验,粘胶带实验,回到第五十九张,荧光探测仪测试结果,用含有荧光增白剂的洗涤剂，采用手洗的方式，皮肤上会残留荧光增白剂。若在此后的一段时间里不再用手接触含荧光增白剂的制品，则在72小时后，原先吸附在皮肤上的荧光增白剂就会因其他的洗涤活动而脱附。,回到第六十张,模拟实验结果表明：,手洗衣物时，洗涤剂中的荧光增白剂会被皮肤吸附。当手离开洗衣盆后，这些荧光增白剂会固着在皮肤最外层的角质层上。,回到第六十张,粘胶带实验,采用胶粘带可以将吸附在手上的大多数荧光增白剂剥离，但仍有少量的会牢牢地留在皮肤表面。研究表明：这是因为1/10 1/100的荧光增白剂能与皮肤以某种化学键结合的缘故。,回到第六十张,3.2代谢与排泄,采用的方法是对荧光增白剂进行放射性同位素跟踪。实验所用的荧光增白剂是DASC1，DASC2，DSBP1，这些均是洗涤剂常用的荧光增白剂。他们将荧光增白剂溶解于水中，以5mg/公斤体重的剂量给动物口服或是采用插管喂入。动物在食用了含荧光增白剂的饲料或水以后的96小时内，所有的排泄物（尿液和粪便）全被收集。然后，再将这些动物宰杀，以检查各种器官中是否仍残留有荧光增白剂。在排泄物中，可检出有荧光增白剂。,在所有的器官中均未检出有发射性。这表明：荧光增白剂在动物体内不会被吸收。,回到第五十九张,3.3急性毒性,采用口服、静脉注射、皮下注射和腹腔注射等方法对各种动物进行的急性毒性实验结果见表34。,回到第五十九张,3.4长期服用毒性,长期服用（包括口服、静脉注射、皮下注射和腹腔注射等方法）荧光增白剂的实验结果见表56。实验时间最长的进行了2年。,回到第五十九张,3.5对皮肤(真皮)和粘膜刺激性,表7荧光增白剂对皮肤和粘膜的刺激性,回到第五十九张,3.6对皮肤的过敏,实验一：将工业级的荧光增白剂涂抹到兔子身上，用绷带扎紧涂抹处，保持这样的接触24小时，然后检验这些荧光增白剂对皮肤有无刺激性。,实验二：将NTS1、DASC2 和DSBP1配成浓度为0.01%的60%的乙二醇水溶液，然后将含绝对量0.5g的溶液涂敷到兔子和老鼠身上,实验三：Gloxhuber等人对人体也进行过同样的实验。受试样品为DAS2，DASC5，DASC8，DASC18，DASC20，NTS3。6个志愿者组成一个受试小组，将受试样品配成1%的溶液，采用斑点法与皮肤接触24小时。,实验四：Schulz等人对DASC8，DASC20进行了70个人的试验。他们将受测的荧光增白剂样品配成浓度为0.5%和1%的溶液，与人体的接触时间从24小时延长到48小时，结果发现只有1个人在1 个案例中呈阳性。在这群人中的随机挑选20人进行了为期7天的同样实验。,实验五：Calnan以DASC1，DASC3，PYZ3，PYZ5为测试样品，将它们配成2%的石蜡油溶液，对200人进行了斑点法实验。,实验六：Weber等人用含荧光增白剂的重垢型的洗涤剂（内含DASC8或PYZ3）洗涤婴儿用的尿布，然后进行了对照实验。一组婴儿使用含荧光增白剂的洗涤剂洗涤过的尿布，一组则用同样的尿布只是洗涤时用不含荧光增白剂的洗涤剂。,实验七：Schneider等人对患有湿疹的婴儿进行门诊研究。,回到第五十九张,3.7对粘膜的刺激,众多荧光增白剂对粘膜（兔子眼睛）的刺激性试验结果见表7。Gloxhuber等人的实验结果与此相同，他们将DASC5配成1%的溶液，滴入兔子眼睛中，结果发现兔子可以耐受，无不良反应。,回到第五十九张,3.8对伤口治愈过程的影响,回到第五十九张,3.9过敏性的试验,回到第五十九张,3.10光毒性,回到第五十九张,3.11光过敏性,回到第五十九张,3.12对血液凝结的影响,回到第五十九张,3.13对雌激素的影响,回到第五十九张,3.14致癌性,回到第五十九张,3.15对胚胎的影响,回到第五十九张,3.16诱变效应,微生物试验,热血动物试验,回到第五十九张,微生物试验,回到第九十四张,热血动物试验,回到第九十四张,3.17对鱼的毒性,回到第五十九张,附录,附录：荧光增白剂的代号与它的化学结构对照,谢 谢！,
