工业分析化学(第二版)第七章 金属材料分析.ppt

目录,第一节 钢铁分析第二节 铝及铝合金分析,铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，含碳量2.5%-4%，称生铁。,第一节 钢铁分析,1.1 概述,金属材料分为黑色金属材料(铁、铬、锰及其合金，即钢铁)和有色金属材料。钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中主要元素是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等五大元素及其它合金元素和杂质元素。,1.1.1 钢铁的分类,（1）生铁,通常按用途(碳的存在形式)分为炼钢生铁(白口铁)和铸造生铁(灰口铁)。炼钢生铁(白口铁)：含硅低而含硫高，多用于炼钢；碳以化合态存在。铸造生铁(灰口铁)：含硅高而含硫低，多用于铸造；碳以游离态存在。,铸铁也是含碳量2%的铁碳合金。按化学成分，分为普通铸铁和合金铸铁；按断口颜色，分为灰口铸铁、白口铸铁和麻口铸铁；按组织、性能不同，分为普通灰口铁、孕育铸铁、可锻铸铁、球墨铸铁、蠕墨铸铁和特殊性能铸铁。,（2）铁合金,指含有炼钢时所需的各种合金元素的特种生铁，用作炼钢时的脱氧剂或合金元素的添加剂。按所含元素分为：硅铁、锰铁、铬铁、钼铁、钨铁、铌铁、钛铁、硅锰合金、稀土合金等。用量最大的是硅铁、锰铁和铬铁。,（3）铸铁,钢是含碳量低于2%的铁碳合金，其成分除铁碳外，还有硅、锰、硫、磷等杂质元素，合金钢中还有其他的合金元素。一般工业钢中含碳量不超过1.4%。按化学成分，钢铁材料分为碳素钢和合金钢两种。,（4）钢,碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。对存在状态的影响：灰口生铁石墨C多，软而韧白口生铁化合物C多，硬而脆,1.1.2 各元素在钢中的形态和作用,（1）碳,主要由焦炭或原料矿石引入，以MnS或FeS状态存在。,硫的存在，使钢产生“热脆性”，属有害成分，产生热脆性的原因是FeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，FeS熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂。,（2）硫,磷由原料中引入，有时也为特殊需要而有意加入，以Fe2P或Fe3P状态存在。磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”，但P 流动性易铸造，并可避免在轧钢时轧辊与压件粘合，在特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。生铁 P0.3%，一般碳素钢0.06%，优质钢0.03%特殊用途：轧辊钢高达 0.4%0.5%。炼钢或铸钢用的磷铁 15%-20%之间。,（3）磷,硅由原料矿石引入或在脱氧及有特殊需要时加入。主要以硅化物形式存在：FeSi、MnSi、FeMnSi。在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。作用：增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性。促使C以游离态石墨状态存在，使钢有较高的流动性，易于铸造。,（4）硅,一般生铁或碳素钢Si含量1%；电器用硅钢的Si含量可达4%；特殊用途的硅铁、硅钢等合金，Si含量高达12%-95%，如：含Si 12%-14%的铁合金称硅铁；含Si 12%、Mn 20%的铁合金称硅镜铁，主要用于炼钢作脱氧剂。,锰少量来源于原料矿石中，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。在钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量的锰可能组成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在。锰能增强钢的硬度，减弱延展性。生铁Mn 0.5%-6%锰钢Mn0.8%碳素钢Mn 0.3%-0.8%高锰钢13%-14%,（5）锰,含锰0.8%-14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。含Mn12%-20%的铁合金为镜铁，含Mn60%-80%的铁合金为锰铁，均主要用于炼钢做脱硫剂。,各元素在钢中的形态和作用表：,综上所述，C量确定钢铁型号及用途主要指标；Si、Mn直接影响钢铁性能(有益的)控制一定量；S、P是有害成分 必须严格降至一定量。因此，对于生铁和碳素钢，C、Si、Mn、S、P等五种元素的含量是影响钢铁质量的主要成分，是钢铁生产的控制项目，也是钢铁分析的必测项目。,1.1.3 钢铁分析的特点及分析内容,（1）分析内容,全分析：即系统分析分析项目按该钢材种类牌号的国家标准或行业标准进行。重点成分分析：C、Si、Mn、S、P五种元素及相应钢材的特定功能元素。情况不明材料分析：先定性或半定量分析，再确定所需分析项目。,样品制备较简单：分布相对均匀分解较容易：酸溶定量分析方法较简单：多用分光光度法，只有少数用滴定法。许多项目用自动分析仪。如金属材料元素一体化分析仪是综合性元素分析仪，该仪器可满足钢、铁、合金钢、不锈钢、耐热钢、玛钢、耐磨钢等材料中元素的测定。仪器通过电弧燃烧炉燃烧样品，红外分析法测定C、S元素的含量，通过光电比色法测定Mn、P、Si、Cr、Ni、Mo、Cu、Ti、V、Al、W、Mg、稀土总量等元素的含量。,（2）分析特点,铁在地壳中的丰度大约为5%，在丰度表中居氧、硅、铝之后，排位第四位。铁在各类岩浆岩中的平均含量为：超基性岩9.64%；基性岩 8.61%；中性岩 3.67%(正长岩)，5.85%(闪长岩)；酸性岩 2.80%(富钙岩)，1.42%(贫钙岩)。铁是广泛存在的最普通元素之一，它和所有元素都可以共生，含铁矿物也可伴生众多元素，其中较为密切的是与铁同周期的过渡元素和铂族元素，此外还有镁、铝及一些常见非金属元素。,1.2 钢铁冶炼原料铁矿石分析,1.2.1 铁在自然界的存在,主要矿石类型：赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等。磁铁矿：FeOFe2O3，具强磁性。赤铁矿：Fe2O3，无磁性。褐铁矿：mFe2O3nH2O。菱铁矿：FeCO3。黄铁矿：FeS2。此外还有钒钛铁矿、铬铁矿等。,1.2.2 铁矿石类型,铁的氧化物均可溶于酸；铁盐、亚铁盐与碱作用生成相应的氢氧化物沉淀：Fe(OH)3沉淀完全的pH4.1，Fe(OH)2沉淀完全的pH9.7(有铵盐存在时可能沉淀不完全)。新沉淀的Fe(OH)3 与强碱作用形成可溶性铁酸盐：Fe(OH)3+OH-FeO2-+2H2O pH 14而Fe(OH)2+2OH-Fe(OH)42-pH 13,1.2.3 铁的分析化学性质,（1）铁化合物酸碱性质,铁盐在水溶解中容易发生水解，强酸铁盐在水溶液中水解能释放出质子：Fe3+H2O Fe(OH)2+H+Fe(OH)+H2O Fe(OH)2+H+2Fe3+2H2O Fe2(OH)24+2H+另，Fe3+与碱金属碳酸盐作用不形成碳酸盐而生成氢氧化物，就是因为碳酸铁在水溶液中水解。,铁的价态有0、+2、+3和+6，Fe3+比Fe2+稳定。在研磨试样时试样中的Fe()和溶液中的Fe2+可能被氧化。提高酸度或使Fe2+形成稳定络合物有利于其稳定性增加。Fe3+是弱氧化剂，只有较强的还原剂如SnCl2、TiCl3、盐酸羟胺等才能将它还原。铁的氧化还原性质是建立铁的测定方法的依据。,（2）铁的氧化还原性质,重铬酸钾法是主要测定方法。预处理：有汞法：试样用酸分解后，加稍过量的SnCl2将Fe3+全部还原为Fe2+，过量的SnCl2用HgCl2除去：SnCl42-+HgCl2 SnCl62-+Hg2Cl2 无汞法：试样分解后用SnCl2将大部分Fe3+还原为Fe2+，再用TiCl3将剩余的Fe3+还原，用Na2WO4为指示剂W()无色 W()蓝色，再用K2Cr2O7将过量的TiCl3还原至钨蓝消失。,1.2.4 铁的测定方法,（1）滴定法,氧化过量的TiCl3，也可在Cu2+的催化下，利用空气中的O2进行，使钨蓝褪色。滴定：向预处理完的试液加硫磷混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定。高锰酸钾法、间接碘量法和EDTA络合滴定法也能用于铁的测定。,低品位原矿石及选矿尾矿中的铁含量较低，可选用光度法和AAS法等仪器分析方法，以AAS法为佳。光度法主要有磺基水杨酸法和邻菲啰啉法。原子吸收分光光度法的灵敏度不高，不如邻菲啰啉光度法。,（2）光度法和AAS法,如组成复杂，含有机物等杂质，通常采用CO2气体保护滴定法：矿样研磨至过100目筛，不烘，风干；预先在试样中加入NaHCO3或大理石，加HCl使产生CO2，并在锥瓶上加NaHCO3保护装置，加热使试样分解，冷却后再用K2Cr2O7法测定。,NaHCO3饱和溶液,1.2.5 Fe()的测定,主要来源于试样的制备过程。如试样中不含强磁性矿物时，可用磁铁分离出金属铁。在试样中加入CuSO4溶液，发生置换反应：CuSO4+Fe Cu+FeSO4金属铁变成Fe2+而进入溶液，过滤，用K2Cr2O7法或磺基水杨酸光度法测定。为消除CuSO4颜色对终点的干扰，在滴定前加入Al片使Cu2+沉淀。如不加Al片，可加HNO3使Fe2+氧化为Fe3+，再加氨水使形成Fe(OH)3，过滤后用HCl重新溶液后测定。试样中如含FeO，通常会使测定结果偏高。,1.2.6 金属铁的测定,在计算含有金属铁的试样中各组分含量时，均应考虑金属铁的影响，予以校正。对铁以外项目的校正：A%：某组分实际含量；a%：该组分的测定值；Fe%：金属铁的含量。,选择依据：矿石特点；分析项目；测定要求；干扰元素；单独测定全铁：多采用酸溶，以HCl为佳。如不能全分解，可用硫磷混酸分解，但须注意加热时间不能过长，冒白烟1-3min即可，否则会生成焦磷酸盐，使结果偏低。测定铁矿石中的Al2O3：用NaOH熔融分解。测定S和P：Na2CO3-ZnO半熔法。铁矿石全分析：Na2O2或NaOH熔融分解。,1.2.7 铁矿石分析,（1）试样分解,TFe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、P2O5、SO3、As；有时加FeO和金属Fe。SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Mn、P、S的测定方法可参照硅酸盐分析中的方法，As一般用原子吸收分光光度法测定。,（2）全分析项目,1.3.1 采样、制样原则1.3.2 试样的采集和制备（1）采样工具钢制长柄勺；铸模；取样枪（2）采集方法（3）制样方法,1.3 钢铁试样的采集、制备及分解,钢铁试样主要采用酸分解法，常用的有盐酸、硫酸和硝酸。三种酸可单独或混合使用，分解钢铁样品时，若单独使用时一种酸，往往分解不够彻底，故更多是混合使用。此外可用来分解钢铁样品的还有磷酸和高氯酸，主要起助溶作用。某些难分解试样，也可使用碱熔法分解。,1.3.3 试样的分解,测定各种形态的碳属于相分析；碳在钢铁中主要以两种形式存在：游离碳和化合碳。游离碳一般不与酸作用，而化合碳能溶解于酸。在成分分析中，一般钢样只测定总碳量；而生铁试样除测定总碳量外，常分别测定游离碳和化合碳的含量。总碳量的测定方法方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。具体的测定该当有气体容量法、吸收重量法、非水滴定法、光度法、色谱法和多种电分析化学法。,1.4 主要元素分析,1.4.1 碳的测定,燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。本法成本低，有较高的准确度。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。试样在11501250的高温O2气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2；生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定体积；然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2；剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后体积之差，得到CO2的体积，据此计算出试样中碳的质量分数。,（1）燃烧-气体容积法,将试样通氧燃烧，产生的气体导入已调好pH值的高氯酸钡吸收液时，会使溶液pH值降低，利用电解生成的H+使溶液的pH值回复到原值。根据法拉第定律，可求出所生成的H+的量，从而计算出碳的量。,（2）燃烧-非水滴定法,试样在11501300的高温氧气流中燃烧，生成的气体经除硫管后，进行乙醇乙醇胺介质中被吸收，以百里酚酞-甲基红为指示剂，用乙醇钾标准溶液滴定至溶液呈稳定的深蓝色。,（3）燃烧-库仑法,在特定的电导池中装入一定量的能够吸收CO2的电解质溶液，当溶液吸收CO2后，电导率即发生改变，其改变量与CO2的量成正比，据此可求出CO2的量。该法测定误差大，很少使用。,（4）碳硫分析仪,又分为容量法碳硫分析仪、库仑碳硫分析仪、和红外碳硫分析仪。燃烧系统：管式炉、电弧炉、高频炉。测量范围：0.01-6.00%（可扩展）测定时间：min,（5）电导法,将钢铁试样于12501300的高温下通氧燃烧，使硫全部转化为二氧化硫，将生成的混合气体经除尘管后进入淀粉溶液，二氧化硫被吸收后生成亚硫酸，可用碘酸钾标准溶液滴定。,1.4.2 硫的测定,硫的测定方法很多。经典的硫酸钡重量法用于测定高硫试样。燃烧滴定法具有简单、快速、准确及适应面广的特点，被广泛采用，它也是国内外的标准方法；而红外碳硫分析仪是测量微量硫的良好方法。,（1）燃烧碘酸钾滴定法,本法采用双氧水溶液作为吸收剂吸收二氧化硫，生成的H2SO3被氧化为H2SO4，然后用NaOH标准滴定溶液滴定，即可求出SO2的质量分数。吸收：SO2+H2O=H2SO3 H2SO3+H2O2=H2SO4+H2O滴定：2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象，对滴定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有SO3产生也能被滴定，不影响测定结果。,（2）燃烧酸碱滴定法,主要分为燃烧-容量法碳硫分析仪和红外碳硫分析仪。燃烧系统：管式炉、电弧炉、高频炉。测量范围：0.0005-2.00%（可扩展）测定时间：min,（3）碳硫分析仪,重量法有磷钼酸铵法、磷酸镁铵法、磷钼酸喹啉法、8-羟基喹啉法等。重量法用于高磷试样的测定。,1.4.3 磷的测定,钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。试样用硝酸分解后生成正磷酸和亚磷酸，再用高锰酸钾处理成正磷酸，再与相应试剂作用进行测定。,（1）重量法,磷钼酸铵法：在硝酸介质中，磷酸与钼酸铵生成磷钼酸铵：H3PO4+2MoO43-+2NH4+22H+(NH4)2HPO412MoO3H2O+11H2O 沉淀干燥或灼烧后称重。磷钼酸喹啉法是国家标准仲裁方法：在硝酸介质中，正磷酸与钼酸盐、喹啉作用生成黄色的磷钼酸喹啉沉淀：H3PO4+12MoO42-+3C9H7N+24H+(C9H7N)3H3(PO412MoO3)H2O+11H2O沉淀用过滤坩埚过滤，置于180恒温干燥箱中干燥至恒重，冷却至室温后称重。,将前面重量法所得到的磷钼酸喹啉沉淀溶于一定过量的碱标准溶液中：(C9H7N)3H3(PO412MoO3)H2O+26NaOHNa2HPO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H2O再用硝酸标准溶液回滴剩余的碱。磷钼酸铵沉淀同样可溶解于强碱标液中，再用强酸标准溶液滴定过量的碱：(NH4)2HPO412MoO3H2O+24OH-2NH4+HPO42-+12MoO42-+13H2O常量及微量的磷均可用滴定法测定。,（2）酸碱滴定法,mol/L HNO3介质中，磷酸与钼酸铵、偏钒酸铵形成黄色的磷钒钼杂多酸：2H3PO4+22MoO43-+2NH4VO3+46HNO3 P2O5V2O522MoO3nH2O+46NH4NO3+(26-n)H2Omax380nm，max2.6103，由于显色剂的 max360nm，故实际工作中的测定波长一般为420nm，此波长下1.3103。室温下30min显色完全，可稳定一天。,（3）光度法,磷钒钼黄光度法,在酸性溶液中，磷酸与钼酸铵形成黄色的磷钼杂多酸，可被硫酸亚铁、抗坏血酸、硫酸肼、氯化亚锡等还原为蓝色的磷钼蓝，max905nm，max5.34104，故实际工作中的测定波长一般为660nm，此波长下1.3104。影响显色反应的主要因素是酸度、钼酸铵的浓度及还原剂的用量。酸度应控制在0.8-1.1mol/L；钼酸铵的浓度应在0.1-0.2%之间；显色反应在煮沸数分钟后可完成，也可加Bi()、Sb()作催化剂，室温下15min可显色完全。铁、硅、砷的存在对测定在干扰。,磷钼蓝光度法,先使磷与钼酸和钒酸形成磷钒钼杂多酸，用异戊醇萃取(分离过量的钼)，直接用有机相在原子吸收分光光度计上测定。分析线331.3nm，钼与磷的计量关系为22:1，灵敏度可达0.006/mL(异戊醇相)。磷含量高时可改用次灵敏线317.0nm、376.4nm和386.4nm来测定。,（4）原子吸收分光光度法,钢铁中硅的测定方法有很多，可根据含量的不同来选择适当的方法。常量测定有SiO2重量法和K2SiF6容量法。重量法是最经典的测定方法，具有准确、适用范围广等特点。微量分析一般用光度法，具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。而其中应用最多的是硅钼蓝光度法，下面主要介绍还原型硅钼酸盐光度法测定。,1.4.4 硅的测定,试样用酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸，加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸与H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝，max 810nm，一般在660nm处测定吸光度。,光度法常用高碘酸钾将锰氧化成七价后，进行光度测定。,1.4.5 锰的测定,钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法、光度法和原子吸收分光光度法。,（1）滴定法,滴定法可用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠-亚硝酸钠标准滴定溶液滴定。还可以用硝酸银(酸性条件)定量将锰氧化成三价，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定。,（2）光度法,含量高用银盐-过硫酸铵氧化滴定法测定；含量低用二苯碳酰二肼光度法测定。银盐-过硫酸铵氧化滴定法：在硫磷混酸介质中，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵将Cr()氧化为Cr()，然后以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液刚好呈亮绿色为终点。,1.5 钢铁中合金元素的测定,1.5.1 铬的测定,在pH=8-9的氨性溶液中，丁二酮肟与镍发生络合反应，产生红色沉淀。氨性溶液pH值过小，沉淀易溶解；pH值过高，易形成Ni(NH3)42+，同样增加沉淀的溶解度。沉淀经过滤、洗涤，在120下烘干恒重。Fe3+、Cu2+、Cr2+等在氨水中也生成沉淀，有干扰，可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。,1.5.2 镍的测定,高含量丁二酮肟重量法低含量丁二酮肟光度法或原子吸收法,（1）重量法,介质：三羟甲基胺基甲烷-HAc缓冲溶液(pH-8)波长：279.5空气：乙炔火焰,（2）光度法,在强碱性介质中和氧化剂存在下，镍与丁二酮肟生成可溶性的酒红色络合物，可在分光光度计上波长530nm处测量吸光度。干扰离子同样可用酒石酸掩蔽。,（3）原子吸收法,试样用氧化性酸分解后，在室温条件下加入硫酸亚铁溶液将钒、铬及可能存在的氧化物质还原为低价；再用高锰酸钾(或过硫酸铵)将钒氧化到五价，此时铬不被氧化。过量的高锰酸钾可用尿素分解，而过量的尿素不影响钒的测定。以N-苯代邻氨基甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为浅绿色或浅黄绿色为终点。,1.5.3 钒的测定,钒的测定有滴定法、光度法和原子吸收法。,（1）氧化-Fe2+滴定法,试样用氧化性酸分解后，用高锰酸钾(或过硫酸铵)将钒氧化到五价。在酸性溶液中和H2O2存在下，V()与5-Br-PADAP及H2O2形成蓝绿色的三元络合物，在波长605nm处测定其吸光度。该法灵敏度和选择性都很高，但大量的铁对显色有干扰，可加EDTA-柠檬酸铵处理。,（2）5-Br-PADAP-H2O2光度法,在硫酸或盐酸介质中，N-邻甲苯甲酰-N-邻甲苯羟胺与钼生成螯合物沉淀。沉淀经过滤、洗涤、烘干后称重。该法选择性良好。,1.5.4 钼的测定,钼的测定有重量法和光度法。,（1）重量法,-安息香肟重量法,酸性溶液中，低温(10)条件下，-安息香肟与钼反应形成白色沉淀，过滤、洗涤、灼烧后分解成MoO3，称重。,N-邻甲苯甲酰-N-邻甲苯羟胺重量法,在有还原剂存在的酸性溶液中，钼与硫氰酸盐形成橙红色络合物，在470nm处测定其吸光度。钒对测定有干扰，1%钒相当于0.01%钼，可在计算时减去。硫氰酸盐显色剂：硫酸钛溶液20mL 15%硫酸钛320mL(1+1)H2SO4-10%硫氰酸钠-10%氯化亚锡溶液-水等体积混合而成。,（2）光度法,硫氰酸盐直接光度法,硫氰酸盐-罗丹明B光度法,样品用盐硝混酸处理并蒸发，再加盐酸可形成钨酸沉淀，过滤、洗涤、灼烧分解成称重。如加入盐酸硅宁，沉淀更完全，灼烧后同样为WO3。试样分解后也可用8-羟基喹啉沉淀钨，沉淀经过滤、洗涤、烘干后称重。共存的铁、锰、钴、镍、铬等在草酸介质中加氯化钠和氢氧化钠分离，钼用盐酸羟胺还原后加EDTA掩蔽。,1.5.5 钨的测定,钨的测定有重量法、滴定法和光度法。,（1）重量法,有硫氰酸盐直接光度法、二硫酚萃取光度法和对苯二酚直接光度法等，广泛使用的是后者。硫氰酸盐直接光度法简便快速，但钒、铌有干扰，且基体铁会消耗大量显色剂。二硫酚萃取光度法选择性高，能连续测定钨和钼，但操作繁琐。对苯二酚直接光度法操作简便、快速，测定范围宽，但灵敏度较低。,（2）络合滴定法,间接滴定法，选择性不高，故很少用。,（3）光度法,（2）5-Cl-PADAB光度法,1.5.6 钴的测定,钴的测定有滴定法和光度法。滴定法可以用络合滴定，也可以用电位滴定；光度法主要用5-Cl-PADAB光度法。,（1）滴定法,络合滴定法干扰元素多，且滴定终点较难判断。电位滴定法是在含有硫酸铵的氨性溶液中，用铁氰化钾将Co()氧化为Co()。该法能较好地确定滴定终点，是测定常量钴的常用方法。,铌的测定用光度法，主要有酸性铬蓝K光度法、氯代磺酚C直接光度法、二甲酚橙光度法等，其中应用最多的是二甲酚橙光度法。试样用含氢氟酸的混酸溶液分解，加Al3+掩蔽过量的F-，用抗坏血酸还原Fe()，二甲酚橙与铌作用生成桔红色络合物，在波长520nm处测定吸光度。,二甲酚橙,1.5.7 铌的测定,主要用亚甲基蓝-二氯乙烷萃取光度法。硼酸与氢氟酸生成氟硼络合物，再与亚甲基蓝作用生成蓝色络合物，用二氯乙烷萃取，在波长660nm处测定吸光度。,1.5.8 硼的测定,硼的测定有滴定法和光度法。,（1）滴定法,加甘油、甘露醇等多羟基化合物与硼酸作用，酸性增大，再用碱标准溶液滴定。,（2）光度法,第二节 铝及铝合金分析,铝合金通常分为铸造用铝合金和压力用铝合金，后者又叫熟合金或变形铝合金。铸造铝合金分为简单的铝硅合金、特殊铝合金如铝硅镁、铝硅铜、铝铜铸造合金、铝镁铸造合金、铝锌铸造合金等。变形铝合金根据其性能和用途的不同通常分为铝、硬铝、防锈铝、线铝、锻铝、超硬铝、特殊铝和耐热铝等。,2.1概述,2.1.1 类型,铝是主体元素，纯铝中一般含97%以上；铸造铝合金含80%左右，而变形铝合金通常在90%左右。一般纯铝中含有硅、铁、铜等元素，各种铝合金中常见有硅、镁、锌、铜、锰等元素，个别的铝合金还含有镍、铬。分析方法以光度法为主。,2.1.2 分解样品方法,铝及其合金试样的分解常用NaOH，不溶性的残渣再用HNO3溶解。不直接用HNO3或浓H2SO4溶解，以免钝化。有时也用HCl溶解，不溶性残渣再用HNO3分解。,2.1.3 成分,纯铝中铝的测定方法可采用EDTA滴定法。该法在微酸性溶液中加入过量的一定量的EDTA标准滴定溶液，使铁、锌、铜等元素与之形成配合物 然后在乙酸存在下，煮沸使铝全部形成配合物，以XO为指示剂，用硝酸铅标准滴定溶液回滴过量的EDTA。,2.2 铝及铝合金中元素分析,2.2.1 铝中铝的测定,加入氟化物使AlEDTA解蔽，释放出与铝等量的EDTA，再用硝酸铅标准滴定溶液滴定，由此计算铝的质量分数。锡、钛与EDTA形成的配合物，同样被氟化物所取代，而释放出等量的EDTA，结果偏高。但通常纯铝中的锡、钛含量很低，可不考虑其干扰。若含量较高时，可采用碱分离进行测定。,2.2.2 锌的测定,在部分铝合金(如超硬铝合金及铸造铝合金)中。锌是主要合金元素，而在其它铝合金中锌是杂质成分，其含量一般不大于0.5%。EDTA滴定法 在化学分析中一般采用化合物掩蔽滴定法。方法用强碱溶解试样，使铁、铜、锰等成氢氧化物沉淀而分离。而铝、锌进入溶液。在pH=l0的氨性溶液中，用氟化物掩蔽大量铝及残余铁、锰等干扰元素，以CuEDTA及PAN为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定锌。,微量铜的测定常用光度法，常见有双环己酮草酰二腙光度法和二乙基二硫代氨基甲酸钠-氯仿萃取光度法。,2.2.3 硅的测定,铝合金中硅的测定通常采用重量法。试样用NaOH分解，再用硝酸硫酸分解残渣，使SiO2nH2O析出并脱水，按常规方法以SiO2形式称量计算出硅的质量分数。灼烧后的不纯SiO2，用氢氟酸硫酸处理，扣除所含的杂质。也可采用硅钼蓝光度法测定铝合金中硅含量，其原理见钢铁分析部分。,2.2.4 铜的测定,镁与铝生成固溶体，铝镁合金强度大。合金中含Mg量一般不超过14.9%。铝合金中镁的测定大多采用EDTA滴定法，也可采用铬变酸2R光度分析法及兴多偶氮氯膦I光度法。EDTA滴定法是用NaOH分解试样，再用盐酸-硝酸混合酸分解合金中Cu、Fe、Mg等金属成分，在pH5-6范围内，用铜试剂分离Cu2+、Fe3+等干扰离子，取滤液调节pH=l0，以铬黑T为指示剂，直接用EDTA标准滴定溶液滴定。注意:加入铜试剂后要立即用双层滤纸过滤，时间稍长铜试剂分解而混浊，影响终点。,2.2.5 镁的测定,在氧化性酸性溶液中，高碘酸钾可使锰氧化为紫红色的高锰酸，在530nm处，测定吸光度。铜镍钴铬等干扰测定，可将部分显色溶液用亚硝酸钠还原或EDTA掩蔽作参比溶液予以消除影响。,2.2.6 镍的测定,常用丁二酮肟光度法。在碱性溶液中，以(NH4)S2O8作氧化剂，Ni2+与丁二酮肟生成酒红色配合物，在530nm波长处测定吸光度。Cu2+的干扰用EDTA掩蔽消除。,2.2.7 锰的测定,多用光度法测定，诸多显色剂中以5-Cl-PADAB为好。在pH4-7介质中Co2+与显色剂形成含两个五元环的红色稳定配合物，显色迅速，在c(H+)=2-4 mol/L的HCl、HBr、H2SO4介质中都不会分解。最大吸收在58Onm波长处。Fe3+有干扰，可用酒石酸掩蔽，Cu2+、Ni2+、Zn2+等因消耗显色剂而使Co2+发色不完全，应增加试剂加入量。,2.2.8 铬的测定,采用二苯碳酰二肼光度法。,2.2.9 钴的测定,采用偶氮胂光度法，该法是在较强的酸性溶液中与偶氮胂形成蓝色的配合物。此反应可在111mol/L盐酸溶液或在68mol/L硝酸溶液中进行，两种溶液中具有相同的灵敏度，但在硝酸溶液中再现性较好。在较浓的酸性溶液中只有钍干扰测定，铀及稀土含量较高时也干扰，但共存量不超过50倍时不影响锆的测定。,2.2.10 锆的测定,