定量分析的误差和分析结果的数据处理.ppt

第十七章 定量分析的误差及分析 结果的数据处理,内容提要,本章逐一讨论定量分析的误差及分析结果的数据处理涉及的有效数字的运算、误差的产生及表示方法、提高分析结果准确度的方法、数据的统计处理，为具备提供可靠分析结果计算及评价奠定基础。,第十七章 定量分析的误差及分析结果的数据处理,学习要求 掌握有效数字的意义及其运算规则，可疑值的取舍方法。理解定量分析误差产生的原因及表示方法。了解提高分析结果准确度的方法。*了解实验数据统计处理的意义。,17-1 有效数字,一、有效数字 有效数字是实际能测量得到的数字。它由一个数据中所有的确定数字再加一位不确定数字组成。,实验数据应包含两个内容：1、反映所测定的量是多少；2、反映数据的准确度。,例1：滴定管读数，甲读为23.43ml乙读为23.42ml丙读为23.44ml,前三位数字是准确的，第四位是不确定的数值，有0.01的误差。有效数字中只允许保留一位不确定的数字。,例2：指出下列各数字的有效位数。1.2258 0.2258 0.0022 0.2200,有效数字的保留原则：必须与所用的分析方法和使用仪器的准确度相适应。例：,分析天平称准0.5g记为：0.5000g台秤称取0.5g记为：0.5g量筒量取20ml溶液记为：20ml滴定管放出20ml溶液记为：20.00ml,例：0.4252g 1.4832g 0.1005g 0.0104g 15.40ml 0.001L 4位 5位 4位 3位 4位 1位,数据中的“0”有以下规定：1、有效数字中间的“0”是有效数字。2、有效数字前面的“0”不是有效数字。（只起定位作用）。3、有效数字后面的“0”是有效数字。,改变单位并不改变有效数字的位数。当需要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。,如重量为25.0mg（3位），若以微克为单位，应表示为2.50104（3位）。若表示为25000，就易误解为5位有效数字。,二、有效数字的修约和计算规则：1、修约规则 在运算中除应保留的有效数字外，如果有效数字后面的数小于5（不包括5）就舍去，如果大于5（不包括5）就进位；,若等于5：5后没有数字，则前位数：为奇数则进1，为偶数（包括“0”）则舍，不进位；5后面还有数字，不管5前面是奇数还是偶数都进。,总之：采用小于5舍，大于5进，等于5则按单双的原则来处理。,例如：0.24684 0.2468 0.57218 0.5722 101.25 101.2 101.15 101.2,7.06253 7.063(5后面数字不为零时，不管5前面是奇是偶都进),2、数据运算规则1、加减法 以各数中小数点后位数最少者为准。即以绝对误差最大的数字的位数为准。（向离小数点最近者看齐）,例：50.1+1.45+0.5812=?,原数 绝对误差 50.1 0.1 1.45 0.01 0.5812 0.0001,修约为 50.1 1.4 0.6,+),52.1312 0.1 52.1,2、乘除法 是以有效数字最少的作为保留依据。即以相对误差最大者的位数为准。（向有效位数最少者看齐）。,例：0.0121 25.64 1.05782=?,0.0121 25.6 1.06=0.328,实际运算中可多保留一位“完全数字”。如 5864 4.7=?修约后 5.9 103 4.7=1.255 103=1.3 103 若仍以4.7为准多保留一位，则为：5.86 103 4.7=1.246 103=1.2 103 显然，后者更合理。,注意：pH,pM,lgK 等有效数字取决于小数部分的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如：pH=12.68 H+=2.110-13 mol/L,还有一点要注意：对于整数参与运算，如：6，它可看作为1位有效数字；又可看作为无限多个有效数字：6.000。一般以其它数字来参考。,3、对于高含量组分（如10%）的测定，一般要求分析结果有4位有效数字；对于中含量组分（1%10%），一般要求3位有效数字；对于微量组分（1%），一般只要求2位有效数字。,17-2 定量分析误差产生及表示方法,17.2.1 绝对误差和相对误差分析结果与真实值之间的差值称为误差。误差可以分为绝对误差和相对误差。,绝对误差：测量值（x）与真值（xT）之差，用E表示：,E=x xTE=xT,误差越小，准确度就越高，所以误差的大小是衡量准确度高低的尺度，表示测量结果的准确性。,例：用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和0.2175克，假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差分别为：,E1=x1 xT=2.1750 2.1751=0.0001（克）E2=x2 xT=0.2175 0.2176=0.0001（克）,分析结果的准确度用相对误差（ER）表示：相对误差是绝对误差占真值 xT 的百分率，即,ER=E/xT 100%=（x xT）/xT100%,上述例子绝对误差脱离了重量关系，而相对误差可以用来比较不同情况下测定结果的准确度，更具有实际意义。,上述例子两者的相对误差为：ER1=E1/xT1 100%=-0.0001/2.1751 100%=-0.005%ER2=E2/xT2 100%=-0.0001/0.2176 100%=-0.05%,相对误差越小，准确度越高；绝对误差相等不等于相对误差也相等；往往用相对误差来比较各种情况下测定结果的准确度。,正误差：x xT 负误差：x xT,、绝对误差和相对误差都有正和负之分。,从上例看出：、被测物质越重（或被测物质含量越大），ER 越小,准确度高，越可靠；反之，准确度低，不可靠。、要求的相对误差相同时，测量值越大，允许的绝对误差越大,一、系统误差 系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。它是由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。,特点:重现性、单一性、可测性。,根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。,17.2.2 系统误差和随机误差,产生原因和消除方法：1、方法误差：（比较严重的）原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀溶解或吸附杂质。在滴定分析中反应不完全，副反应等。,消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。,2、仪器和试剂误差：原因：仪器不准、试剂不纯引起的误差。如：分析天平砝码重量不准，滴定管、移液管刻度不准、试剂（包括纯水）纯度较差，721分光光度计没有预热就工作等。（纯度：工业纯化学纯分析纯优级纯）,消除方法：校正仪器和做空白试验。在不加被测试样的情况下，按对试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为空白值。,分析结果=测定值-空白值,3、操作(个人)误差 原因：由操作人员的主观原因造成的误差。,消除方法：安排不同的分析人员互相进行对照试验，此法称为“内检”。也可将部分试样送交其他单位进行对照分析，此法称为“外检”。,例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅。,二、随机误差（偶然误差）原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。故又称不可测误差。,特点：其大小、正负具有随机性，所以称为不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态分布规律。可用正态分布曲线来表示：,图3-5 标准正态分布曲线,三、过失误差 操作者由于马虎，不遵守操作规程，如读错数、加错试剂、溶液溅失等，这些属于过失误差。有过失的数据应弃去。,通常平行测定34次。要求高时，测定10次左右。,根据曲线表明：分析结果（平均值）偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少。,样 本 自总体中随机抽出部分样品，通过样品推断总体的性质。样本容量 样本中所含个体的数目。样本容量为n时，其样本平均值为,、算术平均值,17.2.3 准确度、精密度、误差和偏差,测量无限次，即n趋于时，样本平均值即为总体平均值：,若无系统误差，则就是T。实用时，n30，就认为=T。,准确度表示测定结果与“真值T”接近的程度。用误差表示，测定值越接近真实值，则准确度越高，误差也就越小。,相对误差 Er=,绝对误差,偏差,单次测量值与平均值之差绝对偏差。,将各次测量的偏差加起来：,(算术)平均偏差(mean deviation),通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差 来表示精密度。相对平均偏差(relative mean deviation)注意：不计正负号，di则有正负之分。,精密度是指在相同条件下多次测定结果相互接近的程度，表现了测定结果的重现性。精密度用“偏差”来表示。偏差越小说明分析结果的分散程度越小，即精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。,数理统计中往往用标准偏差（总体标准偏差和样本标准偏差S(标准差，均方差)）而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n30次）时，则总体平均值就是真实值T。此时，用代表总体标准偏差，来表示测定结果的精密度。其数学表示式为：,由于在定量分析的实验中，测定次数一般较少（n20次），故此时的平均值并不等于真实值T。在实际分析工作中测定次数一般不多(n20)，而总体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差S的数学表达式为：,样本标准偏差(standard deviation),f=n-1，自由度：n个测定数据能相互独立比较的是n-1个。引入n-1是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。,当测定次数非常多时，测定次数n与自由度(n-1)的区别就变小，。即 此时，S。,用标准偏差表示精密度的优点：S比 更灵敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评价出一组数据的精密度。P318例题,相对标准偏差(relative standard deviation-RSD),又称变异系数(coefficient of variation-CV),准确度和精密度的关系 从以上的讨论可知：系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度。偶然误差影响分析结果的精密度。获得良好的精密度并不能说明准确度就高(只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高)。,分析数据的准确度和精密度关系示意图,根据以上分折，我们可以知道：准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提。因此，我们在评价分析结果的时候，还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。,一、实验数据的统计处理,1、随机误差的正态分布,在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值如下：1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69,17-3 有限实验数据的统计处理,分组（%）频数 频率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00,图3-3 频率分布的值方图,测定数据的分布并非杂乱无章，而是呈现出某些规律性。在全部数据中，平均值1.62%所在的组（第五组）具有最大的频率值，处于它两侧的数据组，其频率值仅次之。统计结果表明：测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势；而与平均值相差越大的数据出现的频率越小。实验数据越多，频率分布图越接近正态分布。,2、正态分布 正态分布，又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布函数式为：,（17-9）,置信度（置信水平）,高斯方程,y为出现误差的概率，x为单次测定值，为无限次测量的算术平均值（作为真实值），为无限次测量的标准偏差，在有限次数平行测量中，这时标准偏差用s表示。z为以标准偏差为单位的偏差。,=0 时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近。值趋于或时，Y值非常小，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。曲线以=0的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。,值越大，测量值的分布越分散；越小，测量值越集中，曲线越尖锐。,3、标准正态分布 由于和不同时就有不同的正态分布，曲线的形状也随之而变化。为了使用方便，将正态分布曲线的横坐标改用u来表示（以为单位表示随机误差），并定义（17-10）代入（17-9）中得：,u称为标准正态变量。此时式（17-9）就转化成只有变量u的函数表达式：（17-11）经过上述变换，总体平均值为的任一正态分布均可化为=0，2=1的标准正态分布，以N（0，1）表示。标准正态分布曲线如图17-6所示，曲线的形状与和的大小无关。,图17-6 标准正态分布曲线,注：u 是以为单位来表示的随机误差 u=(x-)/,二、平均值的置信区间,（概率）密度函数在整个区间内积分，也就是在标准正态曲线所包围的面积等于1，代表着所有数据出现概率的总和为1。在正态分布图中阴影部分的面积为相应概率。如考虑u范围内所相应的概率，则必须乘以2。,随机误差 测定值 概率 出现的区间 出现的区间 u=1 x=0.34132=0.6826 u=2 x=2 0.47732=0.9546 u=3 x=3 0.49872=0.9974,以上概率值表明，对于测定值总体而言，随机误差在2范围以外的测定值出现的概率小于0.045，即20次测定中只有1次机会。随机误差超出3的测定值出现的概率更小。平均1000次测定中只有3次机会。通常测定仅有几次，不可能出现具有这样大误差的测定值。如果一旦发现，从统计学的观点就有理由认为它不是由随机误差所引起，而应当将其舍去，以保证分析结果准确可靠。,表17-2 正态分布概率积分表|u|面积|u|面积|u|面积 0.0 0.0000 1.1 0.3643 2.2 0.4821 0.1 0.0398 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.2 0.0793 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.3 0.1179 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.4 0.1554 1.5 0.4332 2.5 0.4938 0.5 0.1915 1.6 0.4452 2.58 0.4951 0.6 0.2258 1.7 0.4554 2.6 0.4953 0.7 0.2580 1.8 0.4641 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.9 0.4713 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.96 0.4950 3.0 0.4987 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.5000,由于平均值较单次测定值的精密度更高，因此常用样本平均值来估计真值所在的范围。此时有,表示在一定的置信度(可信程度）时，以单次测定值x或以平均值为中心的包含真值的取值范围，即的置信区间。在置信区间内包含的概率称为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，用P表示。u值与一定的置信度相对应。,当测定次数较少时，未知，故只能以S来代替，如按正态分布去处理实际问题，是不合理的，甚至会出现严重错误，故有科学家提出以t分布图来代替U分布图，如图173所示。,图17-3 t分布曲线,与正态分布曲线一样，t分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。但t值与标准正态分布中的u值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。不同置信度和自由度所对应的t值见表17-1中。,随着自由度的增加，t值逐渐减小并与u值接近。当f=20时，t与u已经比较接近。当f时，tu，S。在引用t值时，一般取0.95的置信度。根据样本的单次测定值x或平均值分别表示的置信区间时，根据t分布则可以得出以下的关系：（17-11）或（17-12）,三、测定可疑值的弃舍,在一系列平行测定的数据中，有时会出现一二个与其大部分结果相差较远，即偏差较大的测定值，称为可疑值或离群值。对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。Q值检验法,将测定值由小至大按顺序排列求出可疑值与其最邻近值之差xn-xn-1或x2-x1，然后用它除以极差xn-x1，计算出统计量Q：Q值越大，说明离群越远，远至一定程度时则应将其舍去。故Q称为舍弃商。根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值表17-2若QQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留，分析化学中通常取0.90的置信度。,四、分析结果的数据处理与报告,、将测得的数据按大小排序；、用检验法检验有无弃舍值；、求出平均值；、求出平均偏差；、求出标准偏差；、求出变异系数（相对标准偏差）；、求出置信水平为95的置信区间。,例：教材 P324页,17-4 提高分析结果准确度的方法,提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法。要根据试样的具体情况和对准确度的要求以及客观实际条件等因素综合考虑，选择合适的分析方法。,（1）若分析天平称量误差为0.0001克，为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内，则称样品的最低质量（ms）应不低于：ER=E/xT 100%,(0.0002/ms)100%=0.1%ms=0.0002100%/0.1%=0.2(g),二、减小测量的相对误差,（2）若滴定管的读数误差为0.01ml，为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内，溶液的最小用量V应不低于：,(0.02/V)100%=0.1%V=0.02100%/0.1%=20(ml),三、减少系统误差的方法：对照实验、空白实验、仪器校正、方法校正 四、减少随机误差的方法：增加测量次数（）次,第4节 滴定分析中的计算,一、滴定分析计算的根据和常用公式,aA(被测组分)+bB（滴定剂)=cC+dD,nA=nBa/b,nA:nB=a:b,滴定分析定量计算的基础,设体积为VA的被滴定物质的溶液其浓度为cA，在化学计量点时用去浓度为cB的滴定剂体积为VB。则：,cAVA=cBVBa/b,或 mA/MA=(a/b)cBVB,通常在滴定时，体积以mL为单位来计量，运算时要化为L，即 mA/MA=(cBVB/1000)a/b,c:mol.L-1,V:L,M:g.mol-1,m:g,二、滴定分析法有关计算,(一)标准溶液的配制(直接法)、稀释与增浓,基本公式：,cA VA=cAVA；,mB=cBVBMB/1000,例1 已知浓盐酸的密度为1.19g/ml其中HCl含量约为37%。（1）每升浓盐酸中所含HCl的物质的量浓度；（2）欲配制浓度为0.10mol/L的稀盐酸500ml，需量取上述浓盐酸多少毫升？,解：(1)nHCl=(m/M)HCl-1-1=12 mol,cHCl=nHCl/VHCl=12mol/1.0L=12 mol.L-1,(2)(cV)HCl=(cV)HCl 得：VHCl=(cV)HCl/cHCl-1500mL/12mol.L-1=4.2 mL,例1 在稀硫酸溶液中，用-1KMnO4溶液滴定某草酸钠溶液，如欲两者消耗的体积相等，则草酸钠溶液的浓度为多少？若需配制该溶液100.0mL，应称取草酸钠多少克？,解：5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O,因此 n(Na2C2O4)=(5/2)n(KMnO4),(cV)(Na2C2O4)=(5/2)(cV)(KMnO4),根据题意，有VNa2C2O4=VKMnO4，则,cNa2C2O4=(5/2)cKMnO4-1=0.05030 mol.L-1,mNa2C2O4=(cVM)Na2C2O4-1100.010-3L-1=0.6740 g,(二)标定溶液浓度的有关计算,基本公式,例2 用Na2B4O710H2O标定HCl溶液的浓度，称取 0.4806g硼砂，滴定至终点时消耗HCl溶液25.20mL，计算HCl溶液的浓度。,解：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl,nNa2B4O7=(1/2)nHCl(m/M)Na2B4O7=(1/2)(cV)HCl cHCl=0.1000 mol.L-1,由此可计算得：需KHP称量范围为：，需二水草酸称量范围为：。,例3 要求在标定时用去-1NaOH溶液20-30mL，问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）多少克？如果改用二水草酸作基准物质，又应称取多少？,解：n(KHP)=n(NaOH),n(H2C2O42H2O)=(1/2)n(NaOH),例4 为了标定Na2S2O3溶液,精密称取工作标准试剂K2Cr2O72.4530g，溶解后配成500ml溶液,然后量取K2Cr2O7溶液25.00ml,加H2SO4及过量KI,再用Na2S2O3待标液滴定析出的I2,用去26.12ml,求Na2S2O3 的摩尔浓度。解：反应过程如下：1Cr2O72-3I2 6S2O32-,例5 欲测定大理石中CaCO3含量，称取大理石试样0.1557克，溶解后向试液中加入过量的NH4C2O4，使Ca2+成CaC2O4沉淀析出，过滤、洗涤，将沉淀溶于稀H2SO4，此溶液中的C2O42-需用15.00ml0.04000 mol/L KMnO4标准溶液滴定，求大理石CaCO3含量。,解：Ca2+C2O42-CaC2O4 CaC2O4+H2SO4 CaSO4+H2C2O45H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 10CO2+2MnSO4+K2SO4+8H2O2KMnO4 5H2C2O4 5CaC2O4 5Ca2+5CaCO3,6.欲使滴定时消耗0.10molL-1HC1溶液2025 mL，问应称取基准试剂Na2CO3多少克？解：设应称取x g Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O 当1=20mL，时x=0.50.102010-3105.99=0.11g 当2=25mL，时x=0.50.102510-3105.99=0.13g,7.用0.2000molL-1HC1标准溶液滴定含有20%CaO、75%CaCO3和5%酸不溶物质的混合物，欲使HC1溶液的用量控制在25 mL左右，应称取混合物试样多少克？,解：2HCl+CaO=CaCl2+H2O 2HCl+CaCO3=CaCl2+H2O+CO2,n总HCl=0.2000,=5,mol,设称取混合物试样x克,则,解得 x=0.23g,