塑料橡胶成型工艺及设备绪论.ppt

塑料橡胶成型工艺及设备,主讲人：付一政,内容,1 绪论,1.1什么是塑料橡胶成型工艺？研究高分子材料（塑料、橡胶）从原材料到塑料制品的制备过程中发生的一系列物理或化学变化，然后从研究过程中总结归纳确定生产工艺、指导生产的学科。塑料橡胶工业包含塑料橡胶生产（树脂和半制品的生产）和塑料橡胶制品生产（也称为塑料橡胶成型工业）两个部分。,制品的生产,塑料制品的生产,橡胶制品的生产,1 绪论,1.2 塑料、橡胶制品的生产塑料制品的生产,1.2 塑料、橡胶制品的生产,橡胶制品的生产,1.3本课程的内容简介,本课程是“高分子材料科学与工程”专业的专业必修课。它主要介绍塑料橡胶制品的成型方法和成型加工中的基本原理和各种工艺控制过程。本课程所论及的内容主如下：,1.3本课程的内容简介,1.4学习目标及要求,通过本课程的学习，掌握每种工艺所依据的原理、生产控制因素以及在工艺过程中塑料所发生的物理和化学变化和它们对制品性能的影响具有清晰的概念，能根据不同材料的特性、使用要求和不同的成型工艺特点选择合适的工艺参数，制造出高性能低成本的塑料制品。为进一步学习、研究和处理工程技术问题，打下科学技术基础。,1.5学习方法及规律,本课程是一门实践性很强的课程，除了课堂教学外，还需要学生在实验、实习中联系生产实际去理解和掌握。这就要求我们不仅要掌握各种成型工艺和设备的原理、特点、工艺过程的选择和控制等基本内容，还要从更深层次培养自己的动手能力、实践能力和自己进行独立思考、分析问题和解决问题的能力。,2 高聚物加工基础理论,内容,2.1聚合物熔体的流动特性,概述 研究高聚物流变性的意义 除极少数几种工艺外，在大多数成型过程中都要求聚合物处于粘流态（塑化状态），因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来极大方便，掌握聚合物熔体的流动与变形的现象和基本原理，对分析和处理加工过程中的工艺和工程问题，正确拟定加工工艺条件具有指导意义。,概述,聚合物流动变形时的受力情况主要受剪切应力；其次有拉伸应力；压缩应力。,概述,高聚物粘流态的主要特征（1）流动机理链段相继跃迁；（2）流动粘度大，流动困难，不符合牛顿流体的流动规律；（3）流动中伴随高弹形变。（聚合物熔体的弹性效应）,概述,概述,高聚物的流动性,层流与湍流 层流：流体主体的流动是按彼此平行的流层进行，同一流层之间隔点速度彼此相同，各层速度不一定相等，各层之间无可见的扰动。湍流：流体各点的速度大小，方向随时间而变化。流体内出现扰动。,高聚物的流动性,层流和湍流的区分以雷诺准数（Re）为依据。雷诺数由下式定义：式中D为管道直径，为流体的平均流速，为流体的密度，为流体的剪切粘度。Re21002300，为层流；Re23004000，为过渡流；Re4000为湍流。,高聚物的流动性,由于聚合物的粘度大，流速低，聚合物在成型条件下的雷诺准数值很少大于1，一般呈现层流状态。但是在特殊场合，会出现弹性湍流，熔体的破碎会破坏成型。,高聚物的流动性,稳定流动与不稳定流动 凡流体在输送通道中流动时，该流体在任何部位的流动状况保持恒定，不随时间而变化，此种流体称为稳定流动。（并不是流体在各部位的流速以及物理状态都相等，而指任何一定部位，他们的流动状态都不随时间而变化。凡流体在输送通道中流动时，其流动状况都随时间而变化，此种流动称为不稳定流动。,高聚物的流动性,等温流动和非等温流动 流体各处的温度保持不变情况下的流动。聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。原因：成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下；粘性流动过程中有生热和热效应。,高聚物的流动性,一维流动、二维流动、三维流动 一维流动：流体内质点的速度仅在一个方向上变化。二维流动：流道截面上各点的速度需要两个垂直于流动方向的坐标表示。三维流动：流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示。,拉伸流动和剪切流动剪切流动：质点速度沿垂直于流动方向变化。,高聚物的流动性,高聚物的流动性,由运动边界所造成的流动称为库爱特流动（Couetter flow）如由运动的平面、圆柱面、锥面带动的流动。边界相对静止，由压力梯度产生的流动称为泊肃叶流动、压力流（Poiseuille flow）流体静压力。,拉伸流动：质点速度沿平行于流动方向变化。有单轴和双轴拉伸。单轴拉伸的特点是一个方向被拉长，其余两方向缩短。双轴拉伸时两个方向被同时拉长，另一方向缩小,高聚物的流动性,流体类型及其流动特征,剪切应力作用下聚合物的流变性质牛顿型流动 式中比例系数为牛顿粘度，它是流体本身所固有的性质，其大小表征抵抗外力所引起的流体变形的能力。,属于此类型的流体：低分子化合物的液体或溶液，除PC、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等少数几种与牛顿流体相近外，绝大多数都属于非牛顿型流体。,流体类型及其流动特征,非牛顿流动特点：凡流体流动时不遵从牛顿流动定律的，均称为非牛顿型流体。其流动时剪切应力与剪切速率的比值不再被称为粘度而称为表观粘度a。a=f（、T、t）,流体类型及其流动特征,流体类型及其流动特征,如果不考虑聚合物熔体的弹性，可将非牛顿流体归为两个系统：粘性系统和有时间依赖性的系统。1）粘性系统：特性：受力流动时其剪切速率只依赖剪切应力的大小。分类：宾哈流体；假塑性流体；膨胀性流体。,流体类型及其流动特征,（1）宾哈流体：a、特点：这种流体与牛顿流体相同，其剪切应力和剪切速率的关系表现为直线，不同的是它的流动只有当剪切应力高至一定值y后才发生塑性流动。b、流动方程：y=p*(d/dr)=p,流体类型及其流动特征,式中y为屈服应力；p为刚度系数，等于流动曲线的斜率。c、不流动的原因：因为流体在静止时形成了凝胶结构，外力超过y时这种三维结构即受到破坏。d、属于此类型的流体有：牙膏、油漆、沥青等。,流体类型及其流动特征,（2）假塑性流体：非牛顿流体中最为普通的一种。a、特点：表观粘度随剪切应力的增加而降低，但流动曲线是非直线，且不存在屈服应力。b、流动方程：幂律方程（指数定律方程）=K(d/dr)n=K 式中n偏离因子（非牛顿指数）；k粘度系数（流体稠度，单位Pas，材料常数，流体粘稠性越大，k值就越高）。,2.1聚合物熔体的流动特性,c、切力变稀的原因分析：聚合物溶液：应力作用下，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴的小分子被挤出，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而缩小，使粘度下降（粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比）。聚合物熔体：受力时，聚合物大分子间的缠结点被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就降低了粘度。,流体类型及其流动特征,（3）膨胀性流体（切力变稠）：a、特性：流动曲线也不是非直线，而且也不存在屈服应力。它的表观粘度随剪切应力增加而上升；用幂律方程表示时n1（m1）。b、属于此类型的流体有：固体含量高的悬浮液；处于较高剪切速率下的PVC糊塑料。,2.1聚合物熔体的流动特性,c、原因：当悬浮液处于静态时，体系中由固态粒子构成的空隙最小，其中的流体只能勉强存满这些空间。当施加剪切应力不大时，流体可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，表观粘度不高。当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就逐渐被破坏，整个体系就显的有些膨胀。流体不能再充满所有空隙，润滑作用受到限制，表观粘度随剪切速率的增加而增加。,流体类型及其流动特征,2）有时间依赖性的系统：（1）摇溶性（触变性）流体：a、特点：当所施加的应力不变时，这种流体在恒温下的表观粘度会随着所施加应力的持续时间而逐渐下降，下降到一定值后达到平衡不再变化。（变化是可逆的，因为没有发生永久的变化）b、属于此类型的流体有：涂料、油墨等。c、原因：液体静置时聚合物粒子间形成一种非永久性的次价交联点类似凝胶，因外部剪切应力作用而破坏暂时交联点，粘度随时间的增加而下降。,流体类型及其流动特征,（2）震凝性流体：a、特点：当所施加的应力不变时，这种流体在恒温下的表观粘度会随着所施加应力的持续时间而逐渐上升，上升到一定值后达到平衡不再变化。b、属于此类型的流体：石膏水溶液等。c、原因：溶液中不对称粒子在剪切力作用下取向排列形成暂时次价交联点所致。,拉伸粘度拉伸粘度的公式：式中为拉伸应力；为拉伸应变速率；为拉伸粘度。,在拉伸应力作用下聚合物的流变行为,在拉伸应力作用下聚合物的流变行为,拉伸流动曲线 假塑性流体a随 增大而下降，而拉伸粘度则不同，有降低、不变、升高三种情况。原因：1）拉伸流动中，由于解缠结而降低粘度；2）链的拉伸和沿拉伸轴取向，使拉伸阻力和粘度增大。因此，拉伸粘度随 的变化趋势，取决于这两种效应哪一种占优势。,在拉伸应力作用下聚合物的流变行为,分类 1）拉伸粘度 随拉伸应变速率 增大而增大。种类：支化聚合物（LDPE、聚异丁烯、PS等）原因：由于熔体中有局部弱点，在拉伸过程中形变趋于均匀化，又由于应变硬化，因而拉伸粘度随拉伸应变速率增大而增大。,在拉伸应力作用下聚合物的流变行为,2）与 无关；种类：低聚合度线性高聚物（PMMA、ABS、PA、POM、PU)3）随 增大而降低 种类：高聚合度线性聚合物（HDPE、PP等）原因：局部弱点，在拉伸过程中引起熔体的局部破裂，因而随 增大而降低。,影响粘性流动的因素,自由体积即空穴的大小；高分子链之间的缠结。高分子材料本身的影响1）分子量的影响：聚合物熔体的粘性流动主要是分子链之间的相对位移。,零剪切粘度与重均相对分子质量之间的关系为(Fox-Flory)：相对分子质量越高，则非牛顿型流动行为愈强。反之，低于临界的Mc时，聚合物熔体表现为牛顿型流体。,影响粘性流动的因素,2)分子量分布的影响：分子量分布宽，从成型加工观点来看，相对分子质量分布宽的聚合物，其流动性较好，易于加工。but,影响粘性流动的因素,3）分子支化的影响：支化聚合物的粘度比相同相对分子质量的线型聚合物的粘度要小一些，主要是由于支化分子的无规运动在熔体中弥散的体积较线型分子小。长链支化：小于临界分子量，粘度低4）其他：柔性，粘度低；级性、氢键、离子键使粘度增加。,影响粘性流动的因素,影响粘性流动的因素,影响粘性流动的因素,添加剂的影响1）增塑剂：加入增塑剂会削弱分子间的作用力，使分子间距增加，缠结减少，降低成型过程中熔体的粘度。2）润滑剂：改善流动性。（PVC内润滑剂，硬酯酸，粘度下降，不易生热，不易降解。外润滑剂降低与设备的摩擦）,影响粘性流动的因素,3）填料：填料的加入，使聚合物的流动性降低。填料对聚合物流动性影响与填料粒径大小有关。粒径小，分散能量大，流动性差，但制品表面光滑，强度高。粒径大，分散能量小，流动性差，但制品表面粗糙，强度低。,影响粘性流动的因素,剪切速率的影响：粘度随剪切速率的增加而下降，但不同聚合物随剪切速率增加粘度下降的程度不同。敏感性明显的有LDPE、PP、PS、HIPS、ABS、PMMA、POM等；（原因：柔性大，缠结点多，非牛顿性强）,2.1聚合物熔体的流动特性,HDPE、PSF、PA1010的一般；PA6、PA66、PC最不敏感。对剪切速率的敏感性大的塑料，可采用提高剪切速率的方法使其粘度下降。而粘度降低使聚合物熔体容易通过浇口而充满模具型腔，也可使大型注塑机能耗降低。,影响粘性流动的因素,成型条件对熔体粘度的影响1）温度的影响：lnlnAE/RT 或=0 ea(T。-T)式中为流体在时的剪切粘度；。：流体在某一基准温度T0的剪切粘度；e为自然对数的底；为常数（温度范围不大于50）。,影响粘性流动的因素,温度对熔体粘度的影响：（实质是粘流活化能的大小）分子链刚性越大和分子间的引力越大，表观粘度对温度的敏感性也越大如PC、PMMA、PA等；分子链柔性较大时、a对温度不敏感如PE、PP、POM等；表观粘度对温度的敏感性一般比它对剪切应力或剪切速率要强些。,影响粘性流动的因素,2）压力的影响：a、粘度与压力的关系如下式：p=p。e b（p-p。）式中p和p。为高聚物在压力P和大气压P0下的粘度；b为压力系数，与空洞体积成正比，与绝对温度T成反比。由公式可知：P，p。聚合物由于长链结构与分子链内旋转，产生空洞较多，压缩性大，在高压下自由体积收缩大，分子间作用力增大，粘度增加。,影响粘性流动的因素,b、聚合物结构不同对压力的敏感性也不同。一般带有体积庞大的苯基的高聚物，分子量较大、密度较低者其粘度受压力的影响较大。c、即使同一压力下的同一聚合物熔体，如果在成型时所用设备的大小不同，则其流动行为也有差别。因为尽管所受压力相同，所受剪切应力仍可以不同。,2.2聚合物熔体的弹性行为,法向应力效应法向应力效应(包轴现象)是韦森堡首先观察到的，故又称为韦森堡效应。,低分子液体在转轴的作用下，产生离心力，使中间液面下降，器壁处液而上升，高分子熔体或溶液在转轴作用下，似产生向心力，液面在转轴处是上升的，在转轴上形成相当厚的包轴层。,包轴现象,包轴现象,包轴现象是高分子熔体的弹性所引起的。由于靠近转轴表面的高分子链被强烈的剪切作用拉伸取向缠绕在轴上，距转轴越近的高分子拉伸取向程度越大。取向了的大分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但该弹性形变受转袖的限制，因此，产生向内侧的张力。该张力向内作用强迫流体流向转轴，熔体分子只好沿轴向上挤，形成包轴层。,对于牛顿流体，由于其各向同性，在受剪切作用而流动时，无法向应力差，即1122=0，2233=0,包轴现象,包轴现象,对于非牛顿流体，如聚合物熔体，由于其具有弹性，在受剪切作用而流动时，会“派生”出附加应力，即产生拉伸应力和压应力，因此造成三个主轴方向的应力不再相等，产生法向应力差。一般悄况下，11220;而2233很小，第一法向应力差N1随剪切速率的增加而增大。,现象 熔体由大管或储槽进入小管后最初一段区域内的压力降要比理论计算值大。料筒中某点与口模出口之间的总压力降：P=Pen+Pdi+Pex,入口效应,入口效应,压力降产生的原因口模入口处的压力降Pen被认为是三种原因造成：1）熔体粘滞流动流线收敛引起能量损失。2）聚合物熔体产生弹性变形，弹性能的储蓄造成能量的消耗。3）速度的剧烈变化，为达到稳定的流速分布造成压力降。入口压力降绝大部分都是由熔体的弹性所引起的（95%）。,入口效应,口模内的压力降Pdi取决于稳态层流的粘性能损失。口模出口压力Pex是聚合物熔体在出口处所具有的压力。就牛顿流体而言，Pex为零；对非牛顿流体 Pex0。,定义 被挤出的聚合物熔体断面积远比口模断面积大的现象。1）表达式：离模膨胀比定义为充分松弛的挤出物直径d与口模直径D之,出模膨胀现象,比。圆形口模的离模膨胀比为：B=d/D 或B=d2/D2B2,出模膨胀现象,出模膨胀现象,出模膨胀机理a、取向效应：聚合物熔体处于高剪切场内，其大分子在流动方向取向，但在口模出口处发生解取向，从而引起离模膨胀。b、弹性变形效应或称之为记忆效应所引起。聚合物进入口模时产生弹性变形，在熔体离开口模时弹性形变恢复，从而引起离模膨胀。c、正应力效应所引起。,出模膨胀现象,影响因素 有两个相反的过程，其一弹性效应，其二弹性恢复即松弛）1）长径比一定，B随剪切速率增加而增大。在熔体破裂临界剪切速率之前有最大值Bmax，而后下降；2）低于c之下，B随增加而增大。高于c时，B值则下降；3）在低于临界 的一定的剪切速率下，B随温度升高而降低；,出模膨胀现象,4）剪切速率恒定，B随长径比L/D的增大而降低。L/D超过某一数值时，B为常数。5）离模膨胀比随熔体在口模内停留时间呈指数关系地减少。6）离模膨胀比随聚合物的品种和结构不同而异（解释原因：线性、柔性聚合物位阻低，松弛时间短，B值小；粘度大，分子量高，发布窄的非牛顿性强，松弛缓慢，B值大。）,出模膨胀现象,7）离模膨胀与口模入口的几何结构无关。（平板、圆筒形、截锥形）8）增塑剂，减弱分子间的作用力缩短松弛时间，使B值减小，填料使含胶量下降，B值减小。9）随口模直径增大，先增大后减小。10）狭缝厚度方向比水平方向的膨胀比大，圆形介于两者之间。,定义 当挤出速率逐渐增加时，挤出物表面出现凹凸不平、外形发生畸变或断裂的不规则现象总称，使其内在质量受到破坏。,不稳定流动熔体破裂现象,不稳定流动熔体破裂现象,原因（熔体弹性行为的典型表现）1）在流动中，聚合物受到拉伸，由于它的粘弹性，在流场中产生了可回复的弹性形变。形变程度随剪切速率的增大而增大。当剪切速率增大到一定程度，弹性形变达到极限，熔体再不能够承受更大的形变了，于是流线发生周期性断开，造成“破裂”。,不稳定流动熔体破裂现象,不稳定流动熔体破裂现象,入口区边部环流乘机而入，主料流与环流交替进入口型，不同形变历史的物料出口型后弹性恢复不均匀，挤出物产生破裂。低密度聚乙烯、丁苯像胶等支化型聚合物的破裂属子这种破裂机理。,不稳定流动熔体破裂现象,2）粘滑机理 由于熔体与流道壁之间缺乏粘着力，在某一临界切应力以上时，熔体产生滑动，同时释放出由于流经口模而吸收的过量能量。能量释放后以及由于滑动造成的“温升”，使得熔体再度粘上。由于这种粘滑机理过程，流线出现不连续性，使得有不同形变历史的熔体段错落交替地组成挤出物。,3）剪切历史差异引起：入口区与管内流动区，受剪切不一样，产生不均匀的弹性恢复。入口端死角存在漩涡流动，周期性进入流道，引起流线中断。一般认为鳖鱼皮状破裂产生于出口处。在无滑动的情况下，管壁上流体的速度为零，而一旦离开管口，边壁处流体的速度必须突然增加到与挤出物的线速度相一致，当此加速度过大时，造成流体分于的弹性形变达极限值导致熔体表观破裂。,不稳定流动熔体破裂现象,临界判据：研究挤出破裂的临界条件，即确定在剪切速率和剪切应力多大时将发生高弹湍流，对生产控制是十分重要的。a.韦森堡值韦森堡值又称为“弹性雷诺数”。该准数将熔体破裂的条件与其分子本身的松弛时间和外界剪切速率关联起来:，松弛时间；，聚物熔体的粘度；G高聚熔体的剪切弹性模量。,不稳定流动熔体破裂现象,不稳定流动熔体破裂现象,NW7时，发生高弹湍流，熔体破裂。b.临界粘度降 巴托斯(Bartos)在1964年提出了另一个衡量高聚物不稳定流动的临界条件，即“临界粘度降”。其表述为：随剪切速率增大，当熔体粘度降至零切粘度的0.025倍时，则发生熔体破裂：,c临界剪切应力 有人从最大剪切应力来考虑熔体破裂的临界条件。1963年本博(Benbow)和拉姆(Lamb)指出，当mf=1.25*105N/m2时发生熔体破裂现象。d熔体破裂指数Nmf 1957年巴蔡特(Barnett)指出，熔体破裂指数Nmf接近予106 N/m2时即发生熔体破裂。,不稳定流动熔体破裂现象,高聚物的弹性形变是由链段运动引起的，而链段运动的能力，即松弛的快慢程度，由松弛时间所决定。当很小时，形变的观察时间t远大于，则形变以粘性流动为主；当很大时，t远小于，则弹性形变为主，弹性效应显著。,影响高聚物熔体弹性的因素,影响高聚物熔体弹性的因素,1）聚合物的性质：非牛顿性越大，c或 c 越低。2）分子量和分子量分布：分于量大，分子间作用力强，熔体粘度高，松弛时间长，弹性形变松弛得慢，则弹性效应就可明显地观察出来。挤出膨胀率高，熔体易破裂。分子量分布宽，则高分子量级分的松弛时间长，熔体的弹性表现则更明显。,影响高聚物熔体弹性的因素,3）成型条件：剪切速率增大，外力作用时间短，分子链来不及松弛，则弹性效应显著。如果剪切速率太大，以致于流道中的大分于链都来不及伸.展，则弹性效应反而不太明显。温度升高，分子的活动能力增强，分于间距离增大，分子间作用力减小，大分子的松弛时间缩短，熔体膨胀收缩率减小，熔体破裂的临界剪切速率提高。,影响高聚物熔体弹性的因素,4）口模尺寸：入口角流线形，c；L/D，c；5）模具材料：与口模光滑程度关系不大与模具材料有关，黄铜 c最大。银钢 c最小。6）某些聚合物HDPE即使在剪切速率高出临界值时挤出物并不出现熔体破碎现象，适宜高速加工，但粘度太多，流动性太差。,2.3高聚物的热物理性质,体积特征基本概念比容：单位质量物质的体积；密度：单位体积物质的质量。摩尔体积：1mol物质的质量。,体积特征,标准温度下的摩尔体积（298K）零点摩尔体积（0K）范德华摩尔体积：分子电子云所占的体积。近代物质结构理论：任何物质的体积均由分子本身体积和自由体积所组成，自由体积受温度的影响，范德华摩尔体积不受温度的影响。摩尔体积计算方法：集团贡献加和法,热膨胀,热膨胀系数体积热膨胀系数：线热膨胀系数：,热膨胀,摩尔热膨胀系数：密度温度系数：,热膨胀,受热时尺寸变化体积变化：线性尺寸变化：,热膨胀,热膨胀,希姆哈-波义耳热膨胀模型,热膨胀,结论：高弹态高聚物的热膨胀系数比玻璃态时要大得多，这是因为高弹态的高聚物(如常温下的橡胶)具有典型的液体特性，链段运动相当于液体分子的运动，所以高弹态高聚物的体胀系数等于液体的体胀系数。,热膨胀,处于玻璃态时高聚物的体胀系数与结晶体的体胀系数大致相等，两条线平行，其斜率相同。Vl线的延长线(用虚线表示)与Vc在热力学温度0K时相交一点，这就是说，如果液体(或高弹态高聚物)在冷却过程中不发生玻璃态转变的话，则在0K时最紧凑的堆砌密度正好是结晶体在0K时的那种堆砌密度。,热容,定义：温度升高一度所需的热量。1Kg物质温度升高一度所需的热量叫比热容c。1mol物质温度升高一度所需的热量叫摩尔热容C。等容比热容cv。,热容,等压比热容cp等容摩尔热容Cv等压摩尔热容Cp,热容,高聚物的比热容 在不发生化学反应的情况下，非晶态高聚物的比热容随温度增加而直线上升，在玻璃化转变温度处发生突变。等压热容的取决于热焓随温度的变化，由于固体的内能随温度的变化比液体要大，所以在玻璃态以下时，热容上升的斜率比玻璃态以上时要大。,热容,热容,对于结晶材料，结晶熔化时，由于发生相变，在熔点附近。Cp趋于无穷大。结晶高聚物也会发生同样的变化。,导热性,2.3.4.1 定义 所谓导热性是指物体传递热能的能力。各种物质的导热能力是不同的。随物质的化学结构、聚集态、温度、压力等因素而改变。导热系数是指当温度梯度为1时，该物质在单位时间内，单位面积上所能传递的热量，通常用符号表示。单位用W/(m.K),导热性,传热机理 聚合物材料的传热机理，大多采用德拜(Debye)的固体传热声子模型来解释：传热过程中不发生分子的传递，传热过程是一种能量在物质中依次逐层传递的过程。它是以声速、按量子形式一份份传递的，每份能量的大小与材料密度和比热成正比。,导热性,导热性,1965年K.爱尹尔曼从分子运动观点来讨论聚合物的传热机理：高聚物分子是一种键型不同的三维网格，即沿分子链方向是化学键，垂直方向是范德华力的物理键，沿分子链方向上的原子排列比垂直方向要规则紧凑的多，所以声子的逸散沿分子链方向也比垂直方向少得多，因而热阻抗也小得多。,导热性,随分子量M的增加，开始逐渐增高，然后渐渐趋于一稳定不变的常数。所以对高分子化合物来说，与分子量无关。聚合物交联后，导热系数稍有增加，但增加不多，因为在交联度不太高时，分子链间物理键仍然是主要形式。取向影响较大。由于取向后分子链沿一定方向排列，根据这种导热性上显著的各方异性特点，在实际工作中可用它来测定高聚物分子的取向度。,导热性,温度的影响 一般固体的导热系数随温度的上升而增加，液体的导热系数(除水和甘油外)随温度上升而下降。高聚物在玻璃化温度以下时具有固体的性质，导热系数也随温度的上升而增加，玻璃化温度处出现一极大值，各种非晶相高聚物都符合这一规律。,导热性,导热性,导热性,若取对比导热系数与对比温度T/Tg作图，各种橡胶及非晶高聚物都在一条曲线上，当温度由Tg上升到T时，聚集态结构相同的高聚物的对比导热系数相近。,导温系数,导温系数 在高聚物的热物理性质中，还常用到导温系数这一参数。导温系数表示物体在冷却或加热时各部分温度趋向一致的能力。导温系数越大，在同样的外部加热或冷却条件下，物料内部各处的温差就越小。反之，导温系数越小，物体各部分的温差就越大。,导温系数,值的大小与导热系数成正比，与热容和密度成反比，其值可用下式计算：=/（Cp）式中为导温（热扩散）系数；为导热系数；Cp为定压热容；为密度。各种聚合物由玻璃态至熔融态的导温热扩散系数是逐渐下降的，但在熔融状态下的较大温度范围内却几乎保持不变。（原因：比热容随温度上升的趋势恰为密度随温度下降的趋势所抵消）。,导温系数,对聚合物加热和冷却的限制 聚合物热传导的传热速率很小，冷却和加热都不容易；粘流态聚合物由于粘度高，对流传热的速率小。加热时，不能将推动传热速率的温差提得过高，以免由于局部温度过高引起降解。,导温系数,冷却时，不能使冷却介质与熔体之间温差太大，否则会因为冷却过快而使内部产生内应力。皮层冷却快，处于玻璃态，成坚硬外壳，内层收缩，处于拉伸状态，皮层受到应力作用，产生内应力。结果物理性能下降，弯曲、拉伸强度下降，制品翘曲，开裂。,摩擦热,聚合物熔体的粘度大，在成型过程中发生流动时，会因摩擦而产生显著的热量，此摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率Q为：式中Q为摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率；为剪切应力；为 剪切速率；a为表观粘度；J为热功当量。,熔体在圆管内流动，Q在管的中心处为0，而在管壁处最大。用摩擦方法加热对聚合物是十分有力的，它使聚合物烧焦的可能性不大。聚合物熔体在流动过程中，由于粘度大，会在较短的流道内造成很大的压力降，从而使前后密度不一致。密度变小熔体的体积膨胀，膨胀消耗能量。结晶聚合物在受热熔融和冷却时伴随有相态的转变，需要吸收和放出较多的热量。,摩擦热,2.4聚合物的结晶,结晶形态单晶、球晶、串晶、柱晶和伸直链晶等。高分子的结晶能力链节大小小有利于结晶。因为易形成晶核。链对称性PE对称性好易结晶。但许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶如：PTFE。,2.4聚合物的结晶,规整性任何破坏结构规整性的因素都导致难结晶甚至不结晶。如：支化、交联结晶能力下降；共聚：嵌段能结晶，规整序列应该占绝对优势，无规不能结晶。（举例：PP、PPB、PPR、PPH）链的柔顺性 适中的有利于结晶。一方面不容易缠结，另一方面使其具有适当的构象才能排入晶格形成一定的晶体结构。分子间作用力是影响链的柔顺性主要因素，分子间作用力越强，分子链的柔顺性越小，结晶结构越稳定，而且结晶度和熔点越高；,2.4聚合物的结晶,聚合物类型缩聚物比加聚物难以结晶（重复的单元比较长，链节比较大，难以排入晶格中）。,2.4聚合物的结晶,结晶对性能的影响对力学性能的影响结晶度高，弹性模量增大，表面硬度增大，屈服应力增大。增对光学性能的影响结晶度大，透明度下降。对热性能的影响结晶度增大，Tg升高。,2.4聚合物的结晶,晶态与非晶态的互转过程晶态非晶态结晶聚合物熔融急冷至Tg以下非晶态非晶态晶态非晶态聚合物熔融（Tm）缓慢冷却晶态,2.4聚合物的结晶,成型加工与聚合物结晶的关系结晶压力的影响 随着压力的增加，熔体的结晶速率增加，因而片晶厚度增加，熔点升高。（解释：注射成型中如果浇口冻结后，保压压力大，晶片厚度大）应变和流动诱导结晶 外部施加应力导致熔体大分子链拉伸并按与形变相同的方向排列，由此大大降低了结晶时大分子规则排列的阻力从而加快了结晶速率。（举例：聚丙烯纤维通过熔体挤出并使之在高压下结晶得到）,2.4聚合物的结晶,退火（又称热处理）为稳定的结晶结构，小的晶粒转变为较大的晶粒使结晶聚合物的结晶趋于完善，结晶度增加，比较不稳定的结晶结构转变等。使晶片厚度增加，熔点提高。也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结压力。,2.5成型过程中的定向作用,基本概念什么是定向 在剪切应力或拉伸应力的作用下，聚合物大分子或熔体中的纤维状填料沿着力的方向作平行排列，这种排列常称为定向作用。发生定向的原因分析 不作这样的排列，细而长的单元势必以不同的速度运动，其结果是被拉断，否则只能在不同的位置顺着流动方向作平行排列。由于同样原因，热塑性塑料在其玻璃化温度与熔点之间进行拉伸时，也会发生定向作用。,基本概念,定向对制品性能的影响 各向异性。有利：定向薄膜、单丝以及拉伸网格等，使制品沿拉伸方向的拉伸强度和抗蠕变性能得到提高。不利：厚度大或模塑制品，制品中的定向现象不一致，而且各部分的定向程度也有差别，使制品某些方向的力学强度提高，另外一些方向变劣，发生翘曲或裂缝。,热固性塑料模压制品中纤维状填料的定向,成型方法 用带有纤维状填料的热固性塑料生产模压制品的方法有两类：压缩模塑法：其中定向作用很少。传递模塑法和热固性塑料的注射模塑法：制品中会引起纤维状填料的定向作用。,热固性塑料模压制品中纤维状填料的定向,扇形片状物中填料的定向情况 定向形成的过程：填料排列的的方向主要是顺着流动方向的，碰上模壁后，它的流动就改为与阻力成垂直的方向。（见图）定向的结果：机械强度：切向径向；收缩率和后收缩率：切向径向,热固性塑料模压制品中纤维状填料的定向,定向的特点 填料定向的方向和程度主要依赖于浇口的形状（它能决定高分子材料流动速度的梯度）和位置。成型工艺条件的变更与定向没有关系。热固性塑料定向不能消除，而热塑性塑料可以消除。,热塑性高分子材料中聚合物大分子的定向,热塑性塑料制品在生产时，只要在生产过程中存在熔体流动，几乎都有聚合物分子定向的问题。定向机理定向的影响因素：剪切；松弛。分子定向是流动速度梯度诱导而成的，而这种梯度又是剪应力造成的。当所加的应力已经停止或减弱时，分子定向又会被分子热运动所摧毁，因此分子定向在各点的差异应该是这两个对立效应的净结果。,热塑性高分子材料中聚合物大分子的定向,热塑性高分子材料中聚合物大分子的定向,定向程度最大：层在熔态塑料柱的边缘；点在熔体最先灌满处。原因：熔体进入模腔后压力逐渐降低（流动的压力在入模处最高，在料的前端最低），熔体的速度梯度也由浇口的最大值逐渐降低到料流前端的最小值。所以熔体前沿区域分子的取向程度低。当这部分熔体首先与温度低的多的模壁接触时，即被迅速冷却而形成取向结构少或无规取向结构的冻结层。,热塑性高分子材料中聚合物大分子的定向,但靠近冻结层的熔体仍然移动，且粘度高，流动时的速度梯度大，故次表面层的这部分熔体有有很高的取向程度，模腔中心的熔体，流动速度梯度小，取向程度低，同时由于温度高，冷却速度慢，分子的解取向有时间发展，故最终的取向程度极抵。熔体进入模腔后最先充满的地方在距浇口不远的地方，有较长的冷却时间，冻结层厚，分子在这里受到的剪切作用最大，取向程度也最高。,热塑性高分子材料中聚合物大分子的定向,定向结果：a、机械强度：直向横向b、抗张强度、伸长率、收缩率：直向横向,热塑性高分子材料中聚合物大分子的定向,影响定向的因素影响分子定向程度的因素有很多，各种因素彼此牵制，压力增大，粘度变化，温度梯度变化。1）T模具，制品厚度，T塑料进模时间，定向程度。2）浇口长度，压力，充满塑模的时间，定向程度。分子定向程度与浇口安设的位置和形状有很大关系部位。为减少分子定向程度，浇口最好设在型腔深度较大的,拉伸定向,什么是拉伸定向 在TgTm之间的温度区域内，对塑料施以单轴单向或双轴双向拉伸，则其中的分子链将在很大程度上沿着拉伸方向作整齐排列，也就是分子在拉伸过程中出现了定向。,拉伸定向,拉伸后重新加热，在沿分子定向方向发生较大收缩，（矿泉水瓶加入热水后）如果将制品在张紧的情况下进行热处理，在高于拉伸温度而低于熔点的温度区域内加热若干时间，急冷至室温，制品收缩率下降。,拉伸定向,拉伸定向的实质 在TgTm之间进行是因为分子在高于Tg时才有足够的活动，这样在拉应力的作用下，分子从无规线团中被拉开、拉直和在分子彼此之间发生移动。实质上，聚合物在拉伸定向过程中的变形可分为三个部分：,拉伸定向,瞬时弹性变形：瞬息可逆的变形，是由分子键角的扭变和分子链的伸长造成的。拉应力解除时能全部恢复。分子排直的变形：排直是分子无规线团解开的结果，排直的方向与拉应力的方向相同。分子定向部分，是拉伸定向工艺要求的部分，它在制品的温度降到Tg以下后即自行冻结而不能恢复。,拉伸定向,粘性变形：分子间的彼此滑动，不能恢复。粘性流动，定向程度小。拉伸定向是一个动态的过程，一方面有分子被拉直，另一方面又有分子纠集成无规线团。,拉伸定向,影响因素1）在给定拉伸比和拉伸速度的情况下，拉伸温度越低（不得低于Tg）越好。解释：目的增加排直变形而减少粘性变形。2）在给定拉伸比和拉伸温度下，拉伸速度越大则所得分子定向的程度越高。,拉伸定向,3）在给定拉伸速度和定温下，拉伸比越大，定向程度越高。不管拉伸情况如何，骤冷的速率越大，能保持定向的程度越高。,拉伸定向,对结晶和无结晶聚合物的影响1）对于无结晶倾向的聚合物：a、M，定向程度。b、拉伸有时在降温情况下进行（解释原因：降温和拉伸同时进行，厚度波动小，厚的降温慢有较大的粘性变形，降低了厚度波动的幅度。）,拉伸定向,2）对于有结晶倾向的聚合物：原因；结晶聚合物制造薄膜单丝如为无定形，则没有使用价值，结晶而没有定向的产品性脆缺乏透明性，定向而无结晶的产品有较大的收缩性。只有定而又结晶的性能最好，具备透明性收缩性小。定向中无结晶，或结晶度不足的具有较大的收缩性。关键是热处理的温度、时间和骤冷的速率。,拉伸定向,结晶对拉伸的影响要求：拉伸前的聚合物中应不含有晶相。含晶相不容易使其定向程度提高。有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中伴有晶体的产生，结晶结构的转变和晶相的定向。分子定向加速结晶过程。有结晶倾向的聚合物，在拉伸时有热量产生，因此拉伸定向应在温度梯度下降的情况下进行。,拉伸定向,热处理 1）定义：在T拉伸-Tm某一适宜的温度对制品烘若干时间（通常为几秒钟），而后急冷至室温以降低其收缩率。2）目的：使已经拉伸定向的中间制品中的短链分子和分子链段得到松弛，但不扰乱它的主要定向部分。所以温度应尽可能低，以免扰乱主要定向部分。,拉伸定向,2）实质：a、无结晶倾向：使已经拉伸定向的中间制品中的短链分子和分子链段得到松弛，但不扰乱他的主要定向部分。b、有结晶倾向：使聚合物形成足够的结晶度以防止收缩。,降解的实质 聚合物在热（主要）、力、氧、水（次要）、光、超声波和核辐射（很少）等作用下发生的分子链断裂，分子量降低的化学过程，在这个变化过程中，包括大分子的断裂、支化、交联、分子链结构的改变、侧基的改变等以上几种作用的综合。,2.6聚合物的降解及交联作用,降解的实质,在以上的许多作用中，自由基是一个活泼的中间产物，作用的结果是聚合物分子结构发生变化。对成型来说，在正常操作的情况下，热降解是主要的，由力、氧和水次要地位。标志热作用大小的是温度，但是温度的大小与力、氧和水等对聚合物的降解有密切关系。温度高时对氧、水与聚合物的反应均有利，与力的影响则相反，因为温度高时聚合物的粘度小。,降解对聚合物的影响,轻度降解:使聚合物变色。进一步降解 使聚合物分解出低分子物质，分子量（或粘度）降低，制品出现气泡和流纹等弊病，并因此削弱制品的各项物理和机械性能。严重降解 使聚合物焦化变黑，产生大量的分解物质，甚至分解产物连同完全未分解的聚合物从加热料筒中猛烈喷出，使加工过程不能顺利进行。,加工过程中各种因素对降解的影响,聚合物的影响1）在聚合物主链中各种化学键的强度是：CFCHCC。2）CC键的强度：伯仲叔季，因此，与叔C原子或季C原子相邻的键都是不稳定的。3）主链中含有CC键与CC双键形成位置的关系上的单键具有相对的不稳定性，如橡胶比其它饱和聚合物易发生降解。,加工过程中各种因素对降解的影响,4）主链上CC键的键能还受到侧链上取代基和原子的影响。极性大和分布规整的取代基，增加主键的强度，稳定性提高；不规整的取代基降低聚合物的稳定性。5）主链含有苯环、饱和环的聚合物以及具有等规立构和结晶结构的聚合物的稳定性好，降解倾向小。,加工过程中各种因素对降解的影响,6）大分子链中含有酰胺类、酯类、氰类、缩醛类和酮类等碳杂链结构时，一方面由于其键能较弱，又对水、酸、碱、胺等性物质有敏感性，因此稳定性差。7）聚合物的降解速度还与材料中所含杂质有关，不同杂质促使聚合物降解历程不同。,加工过程中各种因素对降解的影响,温度的影响 没有别的因素起作用，仅由于热引起的降解称为热降解。热降解为游离基连锁过程（自由基链式反应），降解反应的速度随