含硫高折光指数光学树脂单体的合成.ppt
含硫高折光指数光学树脂单体的合成,答辩人：张云芳 指导老师：曾兆华 副教授,答辩内容,研究背景创新之处实验合成及测试表征机理推测和性能讨论 可固化基团的改性结论,上世纪四十年代，美国PPG公司首先用浇铸法制成了塑料透镜，即目前的热固性树脂CR39（二甘醇双烯丙基碳酸酯）眼镜片。随着丙烯酸树脂研制成功和同轴注射机的问世，光学树脂广泛应用在精密成型的透镜，探照灯、信号灯投影仪，视力矫正接触透镜，衍射光栅等方面。目前，在三维光子晶体的制备方面也有重要应用。,1.1光学树脂的发展及应用,目前文献报道的高折光树脂多含以下原子离子或基团：,卤族元素(除氟)：密度大、摩尔体积小 重金属离子：与稀土元素形成不饱和有机酸盐苯环和稠环：易极化性 硫原子：二价的硫离子外层剩余的两对孤对 电子容易受到极化 折光指数的提高程度最大而且色散 和密度的增加相对最小,1.2含硫高折光指数光学树脂,目前，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的研究热点。根据单体的结构可将含硫光学树脂分为：,聚氨酯型光学树脂加成型光学树脂缩聚型光学树脂环氧型光学树脂氢转移型光学树脂环硫型光学树脂,含有硫代氨基甲酸酯键力学性能优异强度高耐刮擦性能强,二.创新之处,采用室温条件合成二硫代氨基甲酸酯的方法，选取合适的仲胺和卤代物合成了一系列二硫代氨基甲酸酯，并且其中一些产物折光指数较高，具有光活性。,避开传统的热固化方式，采用光固化方式,三.实验合成及测试表征,3.1合成方法：,脂肪族仲胺,无水磷酸钾,室温搅拌,二硫化碳,卤代烃,二硫代氨基甲酸酯,氮负离子,二硫代氨基甲酸盐,TOPOLENE M,3.2.1二苄胺类二硫代氨基甲酸酯的表征,Fig 31 FTIR Spectra of dithiocarbamates based on dibenzyl amine,S CN,SCH2,3.2产物结构表征,Fig 32 UV absorption Spectra of dithiocarbamates based on dibenzyl amine,SCN280 nm,SCS250 nm,苯环226 nm,Fig 33 1H NMR Spectrum of DPDTEt,DPDTEt结构中各H在谱图中相应的化学位移分别为a7.30，b4.95，5.32，c3.39，d1.37。,Fig 34 1H NMR Spectrum of DPDTAl,DPDTAl结构中各H在谱图中相应的化学位移分别为a7.30，b4.90，5.32，c4.07，d5.96，e5.34，f5.19。,Fig 35 1H NMR Spectrum of DPDTHE,DPDTHE结构中各H在谱图中相应的化学位移分别为a7.31，b4.97，5.32，c3.66，d3.81，e2.10,Fig 36 1H NMR Spectrum of DPDTTO,DPDTTO结构中各H在谱图中相应的化学位移分别为a7.32，b4.91，5.31，c3.63，d3.91，e2.16，f4.17，4.28，g1.96，h5.51，i6.13。,3.2.2哌嗪类二硫代氨基甲酸酯的表征,Fig 37 FTIR Spectra of Dithiocarbamates based on piperazine,a：PIDTEt，b：PIDTAl c：PIDTHE，d：PIDTTO,Fig 38 UV absorption Spectra of dithiocarbamates based on piperazine,Fig 39 1H NMR Spectrum of PIDTEt,PIDTEt结构中各H在谱图中相应的化学位移分别为a1.39,b3.33,c4.26，H1.50附近的峰为氘代氯仿中的水的峰。,Fig 310 1H NMR Spectrum of PIDTAl,PIDTAl结构中各H在谱图中相应的化学位移分别为a5.32，b5.17，c5.95，d3.98，e4.25，H1.22，H2.14可能是杂质峰。,Fig 311 1H NMR Spectrum of PIDTTO,PIDTTO结构中各H在谱图中相应的化学位移分别为a6.13，b5.62，c1.95，d4.23，e3.88，f2.18，g4.25，h4.21。,3.2.3二环己胺类二硫代氨基甲酸酯的表征,Fig 312 FTIR Spectra of dithiocarbamates based on bicyclohexylamine,a：DCDTEt，b：DCDTHE c：DCDTTO,d：DCDTTO,Fig 313 UV absorption Spectra of dithiocarbamates based on bicyclohexylamine,Fig 314 1H NMR Spectrum of DCDTHE,DCDTHE结构中各H在谱图中相应的化学位移分别为a1.60，b1.30，c3.50，d5.17，5.25e1.83，f3.97。,3.2.4 N甲基哌嗪类二硫代氨基甲酸酯的表征,Fig 315 FTIR Spectra of dithiocarbamates based on Nmethyl piperazine,a：MPDTEt，b：MPDTHEc：MPDTAl，d：MPDTTO,Fig 316 UV absorption Spectra of dithiocarbamates based on Nmethyl piperazine,Fig 317 1H NMR Spectrum of MPDTEt,MPDTEt结构中各H在谱图中相应的化学位移分别为a2.27，b2.48，c3.32，d3.92，4.32，e1.34。,Fig 318 1H NMR Spectrum of MPDTAl,MPDTAl结构中各H在谱图中相应的化学位移分别为a2.32，b2.48，c没有，d4.01，e5.92，f5.17，g5.32。,紫外光谱证明，产物在 250 nm 和280 nm 有明显的吸收。红外光谱说明，在体系中存在未反应完全的胺类，表现为 3400 cm-1-3600 cm-1的吸收。SCN 在1270 cm-1-1280 cm-1和直接与S原子相连的CH2键在 12201270 cm1有明显吸收峰。核磁共振的测试表明，哌嗪类和二苄胺类二硫代氨基甲酸酯的合成效果非常好，各个碳原子上氢的位移和积分基本和理论结构式吻合。,3.2.5 部分硫代氨基甲酸酯的元素分析,通过上面的测试表明，哌嗪类二硫代氨基甲酸酯与二苄胺类硫代氨基甲酸酯的纯度相对较高，因此，从中选取了几个产品进行了元素分析测试。,Table 3-1 Element analysis of some dithiocarbamates,四.机理推测和性能讨论,4.1 反应机理推测,4.1.1 无水磷酸钾的作用机理,Table41 Refractive index，Abbe number and content of each group,当含苯环，硫的含量相差不大时，折光指数相差不会很大，只有相差约10以上时，折光指数才会有较明显的差别。,4.2硫、苯环含量对折光指数的影响,五.topoleneM的改性,主要改性方法：topoleneM的氯乙酰化 topoleneM的苯甲酰化,改性卤代物的二硫代氨基甲酸酯的合成与表征,以二苄胺为原料，分别与上述改性的卤代物反应，合成相应的二硫代氨基甲酸酯,产物结构如下：,Fig 54FTIR Spectrum of DPDTTC,Fig 55 FTIR Spectrum of DPDTTB,Fig 53 UV absorption Spectra,a:DPDTTC b:DPDTTB,250 nm 附近是SC=S共轭吸收峰，280 nm 附近是S=CN共轭吸收峰。226 nm 附近是苯环的共轭吸收峰。,Fig.5-6 1H NMR Spectrum of DPDTTC,H在谱图中相应的化学位移分别为a7.32，b5.30，4.90，c4.50，d4.50，e4.20，f4.90，g1.96，h5.61，i6.12。1.50是溶剂中水的峰。,Table5-1 The refractive index of topolene M before and after modification,Table5-2The refractive index of DPDTTO，DPDTTB,DPDTTC,苯环对增加折光指数作用很大，并使体系色散增大。,topolene M苯甲酰化后的氯原子上的位阻太大，使反应不完全。,Table5-3 Refractive index of dithiocarbamate before and after UV irradiation,将PIDTTO/DPDTTC按照质量比1：1混合光照，薄膜的折光指数达到了1.587，而阿贝数d43，色散较低。,结论,1.在无水磷酸钾作用下，采用仲胺与二硫化碳、卤代物反应，生成相应的二硫代氨基甲酸酯。通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振、元素分析对产品进行了一系列的测试，表明确实生成了该结构。二环己胺和N甲基哌嗪反应不是很彻底，二苄胺和哌嗪的反应比较完全。,3.含硫密度越高，苯环密度越高，折光指数越高。卤代物结构分子链越长，对折光指数不利。含有丙烯酸酯类基团的topolene M的产物可以在自由基光引发剂引发下固化。对topolene M上的羟基通过酰化进行了改性，将改性后的topolene M与二苄胺反应得到了折光指数较高、色散值低的固化膜。,致谢,本论文是在导师曾兆华副教授和杨建文副教授的悉心指导下完成的。陈用烈教授对实验工作提出了很多宝贵的意见，在此，谨向三位老师表示衷心的感谢和崇高的敬意。黄亮博士生和吕学义硕士在实验过程中给予了我 很大的帮助，在此，向他们表示诚挚的谢意。在实验过程中，实验室所有的师兄师姐都给了我很大的帮助，在此，向他们表示衷心的感谢！,Thank you!,
