功能高分子绪论.ppt

第一章 概 论,高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1889年，法国人De Chardonnet（夏尔多内）发明人造丝。1907年，酚醛树脂诞生。1910年，发明丁钠橡胶。,引言 高分子材料科学的历史回顾,1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。Staudinger因此获得诺贝尔奖。1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PSt（19341937），LDPE（1939）。自由基聚合得到迅速地发展。,高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory在高分子领域多方面的贡献获得1974年诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的迅速发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS树脂（1947），涤纶树脂（19401950）。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。他们获得了诺贝尔奖。,1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。60年代以后，特性高分子和功能高分子得到发展。特性高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等材料。功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。,80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。,第一节 功能高分子材料的定义,通用材料(General material),特性材料(Speciality material),功能材料(Function material),材料的发展,功能高分子(Functional polymers),性能(Performance),功能(Function),材料的性能：指材料对于外部的各种刺激(水、外力、热、光、电、磁、化学品等)的抵抗。通常称为耐水性、强度模量、耐热性、透光性、绝缘性、耐化学品性等。例如，对外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。,材料的功能：指当对材料输入“信号”(能量)时就会发生质和量的变化而产生输出的特性。例1，材料受到外部光的输入时，可输出电性能，称材料光电功能。例2，材料受到多种介质作用时，能有选择地分离其中某些介质，称为材料的选择分离性功能。此外，如热电性、光致变色性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。,功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料。高性能高分子(或特性高分子材料)则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。,它们都属于特种高分子材料的范畴,通用高分子材料：应用面广量大，价格较低。根据其性质和用途可分为五个大类：纤维、塑料、橡胶、涂料油漆、粘合剂。特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学性能和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范畴。从实用的角度看，对功能材料来说人们着眼于它们所具有的独特的功能；而对高性能材料人们关心的是它与通用材料在性能上的差异。,几种材料间的关系,苯乙烯(单体原料),聚合,聚苯乙烯(通用材料),功能高分子材料化学，主编：赵文元，王亦军，化学工业出版社，2003。,关于功能高分子材料的其它定义,I.与常规高分子相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能的聚合物（主要指全合成和半合成的聚合物）。,II.有人提出，功能高分子材料涉及的性能不是“昨天”所关心的诸如机械性能、热性能、光性能和电性能等，而是“明天”的性能，即传统的经典高分子材料所未开发的性能。,III.也有人把具有高附加产值的高分子材料(High value polymers)称为功能高分子材料。,功能高分子，主编：王国建，王公善，同济大学出版社，1996。,第二节 功能高分子材料的分类,1.力学功能高分子(1)强化功能材料：如超高强材料、高结晶材料等。(2)弹性功能材料：如热塑性弹性体等。(3)降阻功能材料：高分子降阻剂等。,按日本著名功能高分子专家中村茂夫教授分类,2.化学功能高分子,(1)分离功能材料：如高分子分离膜、离子交换树酯、高分子絮凝剂、高吸水树脂等。(2)反应功能材料：如高分子试剂等。(3)催化功能材料：如高分子固定化酶、高分子催化剂等。,3.物理化学功能高分子(1)耐高温高分子，高分子液晶等。(2)电学功能材料：导电性高分子、超导高分子等。(3)磁功能高分子材料。(4)光学功能材料：如感光性高分子、光敏高分子、导光性高分子、光记录材料等。(5)能量转换功能材料：如光电性高分子、热电性高分子等。,4.生物化学功能高分子(1)人工脏器用材料：如人工肾、人工肝、人工肺等。(2)高分子药物：如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等。(3)生物分解材料：如可降解性高分子材料等。,1.反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。2.光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。3.电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。4.高分子分离材料，包括各种分离膜、半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。,国内一般采用按其性质、功能或实际用途划分特种和功能高分子材料的划分普遍采用的方法，具体可划分为8种类型。,5.高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。6.高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。7.医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。,反应性高分子材料,光敏型高分子,电性能高分子材料,高分子分离材料,高分子吸附材料,高分子智能材料,医药用高分子材料,高分子液晶材料,功 能 高 分 子,第三节 一些功能高分子材料的介绍,1 23456789,1.具有选择分离功能的高分子材料,例1，离子交换树脂用于废水净化、海水淡化、海水提铀、回收贵金属等。,例2，分离膜可对多组分气体、液体进行有选择的分离，并可进行能量转化。,例3，高分子吸附树脂可对药物进行提取、分离和脱色。,1.具有选择分离功能的高分子材料,苯乙烯系阳离子交换树脂,大孔型离子交换树脂,色谱柱、层析柱、吸附柱,血液灌流术吸附树脂,18万吨/日,2.光敏功能高分子,例1，用于制备微电子工业中集成电路的关键材料。例2，印刷工业中采用感光高分子进行照相排版。,(1)光刻用光敏树脂和光敏涂料,利用新光刻胶技术制造的45纳米线条,(2)光致变色聚合材料,例，用于变色太阳镜、智能窗等需要在光照下改变颜色的器件。,变色太阳镜,(3)光导电高分子,包括聚吡咯、聚苯胺和聚咔唑等聚合物,(4)非线型光学高分子材料,(5)高分子光稳定剂,3.导电高分子和电活性高分子,例，已发现如聚乙炔、聚乙烯基咔唑等高分子材料具有半导电性、导电性甚至超导电性。,导电橡胶键盘,导电橡胶,目前一些计算机的主板电容采用固态电容防止电容爆浆，与普通电容（即液态铝质电解电容）最大差别在于采用了不同介电材料导电性高分子。,电活性高分子包括电致变色高分子、电致发光高分子等。应用：光电显示器件、半导体器件和敏感元件等,电致发光片,4.高吸水性树脂,高吸水性树脂吸水能力高，可达自身重量的几百倍至几千倍，而且烘干后可再吸水使用。,高吸水性树脂,高吸水性树脂吸水前后对比,植物水晶泥,高吸水性树脂的用途,医用吸水胶布,各式吸潮剂,5.生物医用高分子,特点：具有优异的生物相容性和力学性能，较少受到体内排斥。例1，目前医用高分子已可制作人体的大部分器官，如人工肾、人工心肺、人工乳房等。例2，生物降解性高分子制成的医用手术线可免去拆线的痛苦。,人造心脏,人工心脏瓣膜,人工膝关节,人造关节,人工肾脏,高分子人工骨材料,6.药用高分子,例，药用释放功能高分子的开发，使药物具有长效性，可根据需要进行控制性释放。,微胶囊药物作用示意图,7.高分子液晶,例，利用高分子液晶独特的化学试剂敏感性和光敏感性等，可制作痕量元素检测器和光电显示器。,向列型（nematic）液晶,8.具有减阻功能的高分子,例1，如水溶性聚环氧乙烷，当加入水中25ppm，可使水在管道中的阻力下降75。例2，聚丙烯酰胺用作泥浆减阻剂。例3，在原油中加入微量的油溶性聚异丁烯，可使输油阻力大大降低。,9.能量转换功能高分子,降冰片二烯(NBD),例，,吸收光能异构化,四环烷(QC),催化剂作用下放热,896 J/mol,9.其它功能高分子,(1)反应性功能高分子：包括高分子试剂和高分子催化剂。,(2)阻燃性高分子,(3)形状记忆型高分子,(4)高分子表面活性剂,(5)高分子压电体和高分子热电体,第四节 制备功能高分子材料的主要方法,1.高分子设计,(1)高分子母体(matrix)，在端基或侧链上导人功能基团。,苯乙烯和二乙烯基苯共聚物,苯环上导入磺酸基,强酸性阳离子交换树脂,(2)以反应性单体通过嵌段，接枝共聚等方法制备,接技共聚物(graft copolymer),用聚硅氧烷接枝聚苯乙烯，制得对气体的透过系数适宜，分离系数又提高的分离膜。,(3)分子内交联和分子间交联,制备聚乙烯醇缩甲醛时，将其缩甲醛度控制在50%以下，生成物能溶于冷水，而在热水中形成凝胶，显示可逆的溶胶-凝胶化的特异功能。,2.高分子化,如下结构的乙烯基醚通过阳离子聚合，可转化为高分子型抗氧剂。,有些酚能与聚合物或自身聚合成高分子，称为反应型防老剂。,3.复合型功能高分子材料,掺混各种助剂填料,4.表面处理技术,普通高分子,表面处理,功能高分子,(1)涂复,涂复施工价格也较低廉，最易于在材料表面加工，可以赋于高分子材料以导电、磁记录、示温、伪装隐身等功能。,(2)表面接枝改性,(3)表面等离子体处理,等离子体聚合是利用物质在高真空条件下，或在强电场、高温、激光等的作用下，中性的原子或分子就会失去电子，电离成离子或分解为自由基，进行表面反应、沉积聚合、蚀刻消融。,生物医用材料的表面接枝改性。,第五节 功能高分子材料的发展与展望,1.功能高分子的发展历程,特种与功能高分子材料的发展可追述到很久以前，离子交换树脂和光敏高分子也有很长的历史。但是作为一门独立的完整的学科，功能高分子是从20世纪80年代中后期开始发展的。最早的功能高分子可追述到1935年离子交换树脂的发明。20世纪50年代，美国人开发了感光高分子用于印刷工业，后来又发展到电子工业和微电子工业。1957年发现了聚乙烯基咔唑的光电导性，打破了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观念。,1966年提出了超导高分子模型，预计了高分子材料超导和高温超导的可能性，随后在1975年发现了聚氮化硫的超导性。1993年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体，是迄今为止唯一报道的超导性有机高分子。20世纪80年代，高分子传感器、人工脏器、高分子分离膜等技术得到快速发展。1994年塑料柔性太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功，1997年发现聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯胺、聚吡咯等导电高分子的问世。,各种高分子材料的产量和价格比,表中数据可以看出，发展功能高分子材料可获得较高的经济效益。,2.功能高分子的发展是经济的需要,电子和信息技术,能源技术,生命科学,“新材料革命”,功能材料,功能高分子材料,3.功能高分子的发展是科学技术的需求,(1)新能源的要求,太阳能光电转换材料,硅材料,功能高分子材料,高分子分离膜,氢能源,(2)交通和字航技术的要求,既高速又节约能源,例，波音757，767采用Kavlar增强材料(一种由高分子液晶纺丝而成的高强纤维增强材料)，可省油50%。,功能高分子材料,(3)信息和微电子技术的要求,(4)生命科学技术的要求,高功能的光致抗蚀材料(感光高分子)已成为微电子工业的关键材料之一。,人类对生命奥秘的探索，对建立一个洁净、安全的世界的渴望，对征服癌症等疾病的努力，均对高分子材料提出了功能的要求。,功能高分子材料在国民经济建设和日常生活中将发挥越来越重要的作用，发展前景巨大。当然，目前的成就尚处于十分初级的阶段，有待于进一步研究和探索。,可以预计，在今后很长的历史时期中，功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主要方向。,功能高分子材料是一门涉及范围广泛，与众多学科相关的新兴边缘学科，涉及内容包括有机化学、无机化学、光学、电学、结构化学、生物化学、电子学、甚至医学等众多学科，是目前国内外异常活跃的一个研究领域。,4.功能高分子的研究和发展展望,朱光明，梁国正。具有形状记忆功能的高分子材料，化工新型材料，2002，30(2)，20-23。,形状记忆高分子材料(shape-memory polymer)是一类新型的功能高分子材料。依据其实现记忆功能的条件不同，可分为感温型、感光型和感酸碱型等多种。,目前，感温型交联聚烯烃类形状记忆聚合物已经商品化，广泛应用于电线电缆、管道的接续与防护，F 系列战斗机、Boeing 飞机上的电线接续广泛使用这类记忆材料。,第六节 一些功能高分子的研究进展,这类形状记忆高聚物一般是将已赋型的高分子材料(交联或具有多相结构)加热到一定的温度,并施加外力使其变形,在变形状态下冷却，冻结应力，当再加热到一定温度时，材料的应力释放，并自动恢复到原来的赋型状态。,形状记忆效应示意图,功能高分子课程兴趣小组划分,说明：全班共分为6个兴趣小组，每组选一个组长，负责协调工作。课堂发言时每组选出3-4名同学，进行小组发言，每个同学的发言和讨论时间10-15分钟。,第一组 吸附分离功能高分子第二组 高吸水性树脂第三组 生物医用高分子第四组 药用高分子第五组 高分子液晶第六组 光电磁功能高分子,