功能高分子材料-第二章 吸附分离高分子材料.ppt

第二章 吸附分离高分子材料,2,吸附分离高分子的发展简史 吸附分离功能高分子主要包括吸附树脂和离子交换树脂。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该包括高分子分离膜材料。但由于高分子分离膜在材料形式、分离原理和应用领域有其特殊性，因此将在第三章中详细介绍。,概 述,3,离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。它具有一般聚合物所没有的新功能-离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，其历史可追溯到上一世纪30年代。1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。,4,离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔型树脂的开发。20世纪50年代末，国内外包括我国的南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔型离子交换树脂。与凝胶型离子交换树脂相比，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。,5,从离子交换树脂出发，还引申发展了一些很重要的功能高分子材料。如离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。这一最传统的功能高分子材料正以崭新的姿态在21世纪发挥重要的作用。离子交换纤维是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型材料。其基本特点与离子交换树脂相同，但外观为纤维状，并还可以不同的织物形式出现，如中空纤维、纱线、布、无纺布、毡、纸等。,6,吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂，是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。,7,吸附树脂出现于上一世纪60年代，我国于1980年以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技术。由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也正是由于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。,8,吸附分离高分子材料是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或化学作用（化学键、氢键或分子间作用力），使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。吸附分离材料广泛应用于物质的分离与提纯。,9,吸附剂：从液体或气体中选择吸附某些或某类分子的材料。吸附剂不仅包括有机的高分子材料，也包括无机的材料，有人工合成的，也有天然或半天然的材料。吸附质：被吸附的分子。,10,无机吸附剂,化学结构,强极性吸附剂,中极性吸附剂,非极性吸附剂,可再生高分子试剂和催化剂,螯合剂,离子交换剂,无定形颗粒吸附剂,离子交换纤维与吸附性纤维,球形树脂（大孔、凝胶、大网）,亲和吸附,物理吸附,化学吸附,形态与孔结构,高分子吸附剂,吸附机理,碳质吸附剂,仿生吸附剂,免疫吸附剂,11,2.1 吸附树脂 吸附树脂是一类多孔性的、适度交联的高分子共聚物。具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。吸附树脂与被吸附物质之间的作用主要是物理作用，如范德华力、偶极-偶极作用、氢键等较弱的作用力。,12,一、吸附树脂的分类,按其化学结构分为以下几类：（1）非极性吸附树脂 指树脂中电荷分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团。代表性产品为由二乙烯苯交联的聚苯乙烯大孔树脂，根据孔径和比表面积的不同，从而对吸附质的分子大小呈现出不同的选择性。主要是通过范德华力从水溶液中吸附具有一定疏水性的物质。,13,（2）中极性吸附树脂 这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基团，树脂具有一定的极性。如交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸与苯乙烯的共聚物等。从水中吸附物质，除范德华力外，氢键起到一定作用。,14,（3）强极性吸附树脂 强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基、酰胺基、亚砜基、腈基等。亚砜类、聚丙烯酰胺类、氧化氮类、脲醛树脂类。通过氢键作用和偶极-偶极相互作用进行，也称氢键吸附剂。,15,以物理作用作为吸附动力的还有亲和吸附剂。是一类由生物亲和原理设计合成的，对目标物质的吸附呈现专一性或高选择性的吸附剂，在生化物质的分离、临床检测、血液净化治疗等方面有重要用途。吸附专一性或分子识别性能，来源于氢键、范德华力、偶极-偶极作用等多种键力的空间协调作用，如抗体-抗原、酶-底物、互补的DNA链等。这类吸附剂又称仿生吸附剂。,16,二、吸附树脂的制备技术及主要品种吸附树脂通常是球形的微小颗粒，直径。要求具有一定的交联度，不易被溶解。具有多孔性，具有足够的吸附面积。成球和成孔技术。,17,1、成球技术（1）疏水性单体的悬浮聚合 疏水性单体通常不含有极性基团，例如苯乙烯和二乙烯苯（交联剂）是制备吸附树脂及许多高分子载体的重要疏水性的单体。通过悬浮聚合可直接成球。直径为0.007-2mm。吸附树脂通常在溶剂或水中使用，为使其在溶液中不被溶解，需向其中加入交联剂使之产生适度的交联。,18,聚苯乙烯在悬浮聚合过程中，以二乙烯苯为交联剂。交联度的大小及交联的均匀性，影响交联聚苯乙烯的强度和溶胀度等性能。在均匀交联的情况下，交联度越高，溶胀度越小，强度越大。最普通的吸附树脂是由苯乙烯和二乙烯苯经悬浮聚合制得，比表面积在600m2/g左右，是一种性能良好的非极性吸附树脂。,19,（2）含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合 含极性基团的烯烃单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺等可以用悬浮聚合技术合成球形材料。通常在水相中加入食盐或加入非极性溶剂，增大与水相之间极性的差异，减少单体在水中的溶解度，从而尽量避免单体在水相或在两相界面上的非成球聚合。交联剂二乙烯苯、甲基丙烯酸甘油酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等。,20,丙烯酰胺极性较强的单体，必须采用反相悬浮聚合技术制备聚合物微球。通常以N,N-亚甲基丙烯酰胺为交联剂，以非离子表面活性剂为分散剂，使丙烯酰胺的饱和水溶液的液珠悬浮在有机相中进行聚合，可以得到规整性很好、表面光滑的交联聚丙烯酰胺球粒。液体石蜡是一种理想的反相悬浮聚合有机相。,21,（3）水溶性单体的悬浮缩聚反应 利用缩聚反应制备吸附树脂所用的单体多为水溶性的，故反相悬浮缩聚反应进行成球聚合。反应相为水相，介质相为密度较大、粘度较高、化学惰性的有机液体，如氯苯、液体石蜡、变压器油、邻苯二甲酸二乙酯、四氯化碳等。,22,（4）线性高分子的悬浮交联成球反应 将水溶性高分子化合物和亲水性交联剂一起溶于水中，加入致孔剂，在有机分散剂中分散成粒径适当的水珠，在较高温度下进行反相悬浮交联，使高分子因发生交联而硬化成球。,原则上，所有含有反应性基团的水溶性高分子，都可以由反相悬浮交联反应制备成多孔球形树脂。带有反应性基团的油溶性高分子则能够通过正相悬浮交联反应成球。,23,2、成孔技术 成孔技术主要研究孔的形成及孔径大小、孔径分布、孔隙率的控制等。（1）惰性溶剂致孔 在悬浮聚合体系的单体相中，加入不参与聚合反应，能与单体相容、沸点高于聚合温度的惰性溶剂，在聚合完成后，溶剂保留在聚合物球粒中。通过蒸馏或溶剂提取或冷冻干燥处理，除去聚合物球粒中的惰性溶剂，这样原来惰性溶剂所占据的空间为聚合物球粒中的孔，从而得到大孔聚合物球粒。,24,常用的溶剂可以是水，甲苯，烷烃，脂肪醇，液体石蜡等，也可以采用混合溶剂如癸烷/甲苯，辛烷/甲苯等。在未处理的含致孔剂的大孔聚合物球粒中，存在两种主要的相互作用：溶剂/高分子链之间的作用，高分子链之间的相互作用。,25,（2）线形高分子致孔 在聚合过程中，线形高分子促进相分离的发生，随着聚合物反应的进一步进行，作为线形高分子溶剂的单体逐渐减少和消失，使线形高分子卷曲成团。聚合反应完成后，采用溶剂抽提出聚合物球粒中的线形高分子，可得到孔径较大的大孔树脂。采用高分子致孔剂，合成的树脂具有特大孔，而比表面积较小。线形高分子为聚苯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯等。,26,（3）后交联成孔 先制备低交联度或线形的高分子，然后再将其进行化学反应以达到所需的交联度。制成比表面积达1000m2/g以上的吸附树脂。,氯甲醚,弗里德尔-克拉夫茨反应,自交联/后交联,27,3、吸附树脂的主要品种（1）聚苯乙烯型吸附树脂 主要是以苯乙烯为主要的合成单体，以二乙烯苯作为交联单体制备的。苯环上的邻、对位具有一定的活性，便于与其他的化合物反应，引入各种化学基团，实现对聚苯乙烯的改性。优点：其苯环上的邻对位具有一定的活性，便于与其它的化合物反应，引入各种化学基团。缺点：机械强度不高，抗冲击性和耐热性较差。,28,（2）聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯吸附树脂 聚甲基丙烯酸树脂也是重要的吸附树脂之一，交联剂为双甲基丙烯酸乙二酯，其结构中存在着酯基，因此是一种中极性吸附树脂。这种树脂耐热性能较好，且极性适中，与被吸附物质中的疏水性基团和亲水性基团都可以发生作用，因此能从水溶液中吸附亲脂性物质，也可以在有机溶液中吸附亲水性物质。也可以在该树脂上改性引入强极性基团，或将酯基部分水解，得含羧基的树脂，这是一种弱酸性的离子交换树脂。,29,（3）其他类型的吸附树脂 聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素衍生物等。交联剂主要以二乙烯苯为主。强极性的吸附树脂：丙烯腈与二乙烯苯的共聚物。弱极性的吸附树脂：聚2,6-二苯基对苯醚。非极性的吸附树脂：聚异丁烯共聚物。色谱分析中常用的高分子吸附剂。,30,三、吸附树脂的应用1、在天然食品添加剂提取中的应用 从甜叶菊中提取甜菊苷。2、中草药有效成分的提取 从银杏叶中提取黄酮类药物，黄酮苷和萜内酯。3、抗生素的分离提取 青霉素、先锋霉素、头孢霉素、红霉素以及维生素B12等。4、在环境保护中的应用 用非极性或中级性的吸附树脂处理含酚废水可取得良好的效果。血液净化、血液透析。,31,聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图,2.2 离子交换树脂 一、离子交换树脂的结构,离子交换树脂是结构上带有可离子化基团的三维网状高分子材料。其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃类溶剂。,32,mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。,33,从图中可见，树脂由三部分组成：高分子骨架、与高分子骨架以化学键相连的固定离子以及可在一定条件下解离出来并与周围的外来离子相互交换的反离子。,34,强酸型阳离子交换树脂的功能基团是-SO3-H+，它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。其功能基团为固定离子与反离子组成的离子化基团。,35,不同物理结构离子交换树脂的模型,二、离子交换树脂的分类 离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用和最重要的分类方法有以下三种。1、按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。,36,（1）凝胶型离子交换树脂 凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为2-4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。,37,（2）大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。,38,（3）载体型离子交换树脂 载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。,39,2、按离子交换树脂的合成方式 缩聚型：甲醛与苯酚或甲醛与芳香胺的缩聚产物，多亚乙基多胺与环氧氯丙烷反应形成具有氨基的交联聚合物。加聚型：离子交换树脂或其前体通过含烯基的单体与含双烯基或多烯基的交联剂通过自由基聚合反应形成。如，由苯乙烯与二乙烯苯的共聚物合成的离子交换树脂。,40,3、按交换基团的性质分类 按交换基团性质的不同，可将离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂；能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。,41,阳离子交换树脂可进一步分为强酸性、中酸性和弱酸性三种。如R-SO3H(磺酸基)为强酸性，R-PO3H3(膦酸基)为中酸性，R-COOH为弱酸性。习惯上，一般将中酸性和弱酸性统称为弱酸性。阴离子交换树脂又可分为强碱性和弱碱性两种。如R3-NCl(季铵基)为强碱性，R-NH2、R-NRH，R-NR2为弱碱性。,42,从无机化学的角度看，可以认为阳离子交换树脂相当于高分子多元酸，阴离子交换树脂相当于高分子多元碱。应当指出，离子交换树脂除了离子交换功能外，还具有吸附等其他功能，这与无机酸碱是截然不同的。,43,三、离子交换树脂的合成 具有化学稳定性、热稳定性、较高的机械强度、较高的亲水性、交换容量和均匀的粒度。实际中使用的离子交换树脂通常为宏观的球粒状，其中存在这许多的凝胶孔或大孔结构，成球和成孔技术是关键。目前的离子交换树脂的主要高分子载体为聚苯乙烯系，它的用量占离子交换树脂总用量的95%以上。另外，聚丙烯酸系离子交换树脂也有一定的用量。,44,1、聚苯乙烯系离子交换树脂 制备过程主要包括两个步骤：（1）通过自由基聚合反应制备苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，控制共聚物结构的均匀性，球粒粒径的大小。（2）向共聚物球粒上引入可离子化的功能基团，包括阳离子和阴离子。保证高分子载体的稳定性和功能基团分布的均匀性。,45,（1）交联聚苯乙烯球粒的制备 苯乙烯和二乙烯苯在热引发剂的作用下，在水相中进行悬浮聚合。通过控制反应条件来控制球粒的尺寸和均一性。加入极性单体（丙烯腈、醋酸乙烯酯等）使网络结构更均匀。常用的成孔方式有溶剂致孔和可溶性线形高聚物致孔。,46,（2）交联聚苯乙烯的功能基团化 在制得的聚苯乙烯共聚物球粒上引入不同的 功能基团，可分别得到阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。还可以在聚苯乙烯共聚物的苯环上引入 其他的功能基团，制得其他的功能高分子。苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂,对交联聚苯乙烯共聚物的磺化可得到磺酸型强酸性阳离子交换树脂，常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。,47,苯乙烯系强碱性和弱碱性阴离子交换树脂 强碱型阴离子交换树脂主要以季铵基作为离子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利 用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化。,48,氯甲基化树脂与叔胺反应生成季铵型强碱性阴离子交换树脂。,型的碱性很强，对OH离子的亲合力小。当用NaOH再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。,型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了铵基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相对较差。,三甲胺,N,N-二甲基乙醇胺,49,弱碱型阴离子交换树脂的制备 用氯甲基树脂与氨、伯胺或仲胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。但由于制备氯球过程的毒性较大，现在生产中已较少采用这种方法。,50,苯乙烯系弱酸性阳离子交换树脂的合成 将氯甲基化交联聚苯乙烯氧化，得到聚乙烯系苯甲酸树脂，是一种弱酸性的阳离子交换树脂。,51,2、丙烯酸系离子交换树脂的合成 丙烯酸或丙烯酸酯与二乙烯苯的共聚反应，可以得到阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。（1）丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的合成,BPO,52,（2）丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂的合成 聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯与多胺反应。,53,3、缩聚型离子交换树脂的合成 合成苯酚-磺酸，再与甲醛合成强酸性阳离子交换树脂。,3,5-二羟甲基苯甲酸与过量甲醛合成弱酸性阳离子交换树脂。,54,4、两性树脂的合成 将阴、阳两种离子交换树脂配合，可以除去溶液中的阴、阳离子，达到去盐的目的。但在再生时，也需要将两种树脂分别用酸、碱处理，手续较繁琐。为了克服这些缺点，研制了将阴、阳交换基团连接在同一树脂骨架上的两性树脂。,55,两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在树脂骨架上的，互相靠得较近，呈中和状态。但遇到溶液中的离子时，却能起交换作用。树脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢复到树脂原来的形式。两性树脂不仅可用于分离溶液中的盐类和有机物，还可作为缓冲剂，调节溶液的酸碱性。,56,现在，人们还开发了一种所谓“蛇笼树脂”。在这类树脂中，分别含有两种聚合物，一种带有阳离子交换基团，一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物是交联的，而另一种是线型的，恰似蛇被关在笼网中，不能漏出，故形象地称为“蛇笼树脂”。在蛇笼树脂中，可以是交联的阴离子树脂为笼，线型的阳离子树脂为蛇，也可以是交联的阳离子树脂为笼，线型的阴离子树脂为蛇。蛇笼树脂的特性与两性树脂类似，也可通过水洗而再生。,57,两性树脂通常是通过将分别带有阴、阳离子交换基团的两种单体共聚而制得的，而蛇笼树脂则是先将一种单体进行体型聚合，然后将此体型聚合物在某种溶剂中溶胀，再将另一种单体在此溶胀聚合物中进行聚合制得的，相当于一种半互穿网络体系。,58,四、离子交换树脂的性能 离子交换树脂最重要的功能是其离子交换的功能，还必须具有一定的物理化学性质，如合适的粒度、机械强度、化学稳定性、热稳定性等。1、树脂的外形 粒径：粒径范围为。（中国通用）有效粒径：保留90%树脂样品的筛孔孔径。均一系数：粒径均一程度的参数。数值越小，颗粒大小越均匀。,59,比表面积：大孔树脂的比表面积常在1-1000m2/g之间。相比之下，树脂的外表面积是非常小的(约0.1m2/g)，且变化不大。孔容是指单位质量树脂的孔体积。孔度为树脂的孔容占树脂总体积的百分比。孔径是将树脂内孔穴近似看作圆柱形时的直径。,60,2、树脂的含水量 水一方面使树脂上的离子化基团和要交换的化合物分子离子化；另一方面使树脂溶胀，产生内部的凝胶孔，利于离子能以适当的速度在其中扩散。含水量太大，会降低离子交换树脂的机械强度和体积交换容量。一般含水量为30%-80%，随树脂的种类和用途而变。,61,3、树脂的密度 表观密度：干态树脂的质量与树脂颗粒本身的体积之比；骨架密度：干态树脂骨架本身的密度；湿真密度：湿态树脂的质量与树脂颗粒本身的体积之比；湿视密度：湿态树脂的质量与树脂本身与其间的空隙所占据的体积之比。,62,4、树脂的交换容量 离子交换树脂的交换容量是指单位质量或单位体积树脂可交换的离子基团的数量。根据测定方法不同，有总交换容量、工作交换容量、再生交换容量等。贯流交换容量是离子交换树脂填充在交换柱中，注入被处理液，在流出液中出现的被交换离子达到一定浓度以上的点称为破过点或贯流点，因此离子交换容量也称为贯流交换容量。,63,5、树脂的热稳定性 离子交换树脂的热稳定性决定了树脂可应用的温度上限。盐型的稳定性 自由酸型或碱型的稳定性 增加离子交换树脂的交联度可以提高耐热性，但是将会使离子交换树脂性能下降。,64,6、化学稳定性 对酸的稳定性高，耐碱性稍差。聚苯乙烯树脂耐氧化性较好，而且交联度越高耐氧化性越好。大孔树脂耐酸碱及耐氧化性均比凝胶型的要好。7、机械强度 表示方法包括耐压强度、滚磨强度、渗磨强度，与交联度有关。交换树脂的强度用磨后圆球率来考核。树脂验收标准规定磨后圆球率90为合格的指标。,65,五、离子交换树脂的工作原理 1、离子交换过程及交换中的化学反应 离子交换树脂由高分子骨架和固定在上面的固定离子以及与聚合物骨架以离子键结合并可在溶液中解离出来的反离子两部分组成，其上的功能基团是可离子化的基团，与溶液中的离子可以进行可逆交换。在水的作用下，化合物和离子交换树脂发生解离，化合物解离产生的离子由溶液中逐渐扩散到树脂表面并穿过树脂表面进入树脂内部，与树脂上解离出的反离子发生离子交换反应，化合物中的离子被吸附在树脂上，被交换下来的反离子按与上述相反的方向扩散到溶液中。在一定条件下，上述过程是可逆的，因此离子交换树脂是可以再生而重复使用的。,66,（1）中性盐分解反应：,（2）中和反应：,3,3,3,3,67,（3）复分解反应：,68,离子交换树脂的反应过程是在树脂内部进行的，因此控制离子交换速度的主要步骤包括离子穿过树脂表面液膜进入树脂内部的扩散即膜扩散和离子在树脂内部的扩散即粒扩散。膜扩散：提高交换器的搅拌速度、调高交换温度和增加树脂的比表面积。粒扩散：调高交换温度、减小粒度和增加树脂的比表面积。,69,2、离子交换树脂的离子交换选择性 离子交换树脂对价数较高的离子选择性较大，如对二价的离子比一价离子的选择性高；对于同价态的离子，原子序数大的水合半径小，因此对其选择性高。,70,3、离子交换树脂的再生 离子交换树脂的离子交换反应是可逆的，是可再生的，当离子交换树脂的反应发生到一定的程度时，采用合适的方法即可使之再生。再生的方法：再生液，热再生，超声波强化再生。,71,六、离子交换树脂的应用1、在水处理中的应用（1）水的软化：单纯软化和水的脱碳酸盐 单纯软化是指脱除水中的Ca2+、Mg2+、Al3+等多价离子，Na型阳离子交换树脂柱。含盐原水经过H型强酸性阳离子交换树脂。（2）水的脱盐 是指除去水中的阳离子与阴离子如硫酸离子、硝酸离子、氯化物离子等。,72,（3）废水处理 用离子交换树脂可从废水中除去的有害物质包括重金属离子、有机酸或碱和某些无机阴离子等，同时可以对其中有用的成分进行回收利用。强酸性阳离子交换树脂可处理含有Ni2+、Cr3+、Hg2+、Cu2+等离子的废水；OH型强碱性阴离子交换树脂可以从废水中除去酚类化合物。,73,2、在食品工业中的应用 主要用于糖类的精制，果汁饮料脱酸脱涩，烧酒的精制（除醛），色层分离（果糖与葡萄糖的分离）等。3、作为催化剂 H型强酸性阳离子交换树脂和OH型强碱性阴离子交换树脂为固体强酸和强碱，可代替无机强酸和无机强碱作为酸碱催化剂。4、在制药行业的应用 制药行业的应用与在食品工业中的类似，可离子化的药品通过离子交换进行提纯分离，除去可离子化的色素、盐等杂质。抗生素的分离纯化。,74,2.3 螯合树脂 为适应各行各业的特殊需要，发展了各种具有特殊功能基团的离子交换树脂，螯合树脂就是对分离重金属、贵金属应运而生的树脂。在分析化学中，常利用络合物既有离子键又有配价键的特点，来鉴定特定的金属离子。将这些络合物以基团的形式连接到高分子链上，就得到螯合树脂。,75,螯合树脂的结构特征为高分子骨架上连接有螯合基团，对多种金属离子具有选择性螯合作用。从结构上分类，螯合树脂可分为侧链型和主链型两类。从原料来分类，则可分为天然的（如纤维素、海藻酸盐、甲壳素、蚕丝、羊毛、蛋白质等）和人工合成的两类。螯合树脂分离金属离子的原理如下式所示。,76,式中，ch为功能基团，对某些金属离子有特定的络合能力，因此能将这些金属离子与其他金属离子分离开来。,77,螯合树脂的制备主要有两种合成路线：1、首先制备含有螯合基团的单体，再通过均聚、共聚、缩聚等聚合方法制备；2、利用接枝反应等高分子化方法将螯合基团引入天然或者合成高分子骨架。,78,一、-二酮螯合树脂 由甲基丙烯酰丙酮单体聚合而成，也可以与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚而得。此种螯合树脂可以吸附二价铜离子络合，此外生成的配合物还可以作为催化剂催化过氧化氢分解反应。,79,二、酚类螯合树脂 通过在聚苯乙烯或其共聚物上引入酚羟基的方法，可以由4-乙酰氧苯乙烯共聚物水解，也可以由聚氯乙烯为原料与苯酚反应直接引入。这类树脂对二价镍和二价铜离子有选择吸附性。,80,三、羧酸型螯合树脂 聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二酸等。四、冠醚型螯合树脂 其结构类似王冠，因此称为冠醚。它可以作为 固相吸附剂，吸附碱金属离子。可分为主链和侧链型。,81,五、含有氨基的螯合树脂 可分为脂肪胺和芳香胺。脂肪胺：由乙酰胺基乙烯通过聚合、水解等反应过程制备，也可以通过采用苯二甲酰饱和氨基，然后与其他单体进行攻击反应，然后对酯型树脂水解放出氨基。芳香胺：对氯苯乙烯的格氏反应，然后与N,N-二取代甲氨基正丁基醚反应，得到芳香胺。,82,六、含有羟肟酸结构的螯合树脂 由聚甲基丙烯酸或者聚丙烯酸衍生物为原料与羟氨反应，可以得到羟肟酸型螯合树脂。该螯合树脂可以与Fe2+、MoO22+、Ti4+、Hg2+、Cu2+、UO22+、Ce4+、Ag+、Ca2+等离子络合。,83,七、含硫原子的螯合树脂 化学结构是硫醇和硫醚，吸附具有可逆性。合成：通常以聚环乙亚胺为原料，通过与二硫化碳反应引入氨二硫代羧酸结构并使之发生交联反应。,84,2.4 高吸水性树脂一、概述 自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的1020倍左右，而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。,85,60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的5002000倍，最高可达5000倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起了人们较大的兴趣。问世30多年来，发展极其迅速，应用领域已经渗透到各行各业。如在石油、化工等部门中被用作堵水剂、脱水剂等；在医疗卫生部门中用作外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料等；在农业部门中用作土壤改良剂等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。,86,二、高吸水性树脂的分类和制备1、高吸水性树脂的分类,原料来源,淀粉纤维素合成聚合物,制备过程的反应类型,接枝共聚羧甲基化水溶性高分子交联,产品的形状,粉末状颗粒状薄片状纤维状,87,2、高吸水性树脂的制备（1）淀粉类 主要有两种形式：一种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，在碱性化合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业部北方研究中心开发成功。将淀粉加水糊化，加入丙烯腈，使用硝酸铈盐作为引发剂，进行接枝共聚，聚合产物再经过加压在强碱下水解，使接枝上去的丙烯腈成为丙烯酸盐或丙烯酰胺，干燥后即得到高吸水性树脂。,88,另一种是淀粉与亲水单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交联剂交联的产物，由日本三洋化成公司首先生产的。将淀粉、丙烯酸和引发剂进行接枝聚合，适当加入交联剂，如环氧氯丙烷、乙二醇缩水甘油醚。吸水能力大大提高，产品吸水倍率可达千倍以上。,89,（2）纤维素类 一种是纤维素与一氯乙酸反应引入羧甲基后用交联剂交联而成的产物；另一种是纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。（3）合成聚合物类 聚丙烯酸盐类 丙烯酸直接聚合皂化、聚丙烯腈水解和聚丙烯酸酯水解。,90,聚丙烯腈水解物 将丙烯腈用碱水解，再与甲醛、氢氧化铝等交联剂交联成为网状结构分子。醋酸乙烯酯共聚物 醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，后用碱水解得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加入交联剂也可以成为不溶于水的高吸水性树脂。改性聚乙烯醇类 由聚乙烯醇与环状酸酐反应，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。,91,三、高吸水性树脂的吸水机理 高吸水性树脂可吸收相当于自身质量几百倍到几千倍的水，是目前所有吸水剂中吸水功能最强的材料。高吸水性树脂的结构骨架：淀粉、纤维素和合成树脂。主链或侧链上含有亲水性基团（羧基、酰胺基、羟基、磺酸基等），骨架以轻度交联形式存在，有部分结晶的直链亲水性聚合物不需要交联，控制结晶度也可以进行吸水。,92,水与高分子吸水剂表面的相互作用 1、水分子与高分子中电负性强的氧原子形成氢 键结合；2、水分子与疏水性基团的相互作用；3、水分子与亲水性基团的相互作用。,93,高吸水性树脂在结构上是轻度交联的空间网络结构，它是由化学交联和树脂分子链间的相互缠绕形成的物理交联构成的，可以看成是高分子电解质组成的离子网络，其中存在着可移动的离子对。吸水前，高分子网络是固态网络，未电离成离子对，当遇到水时，由于亲水性基团与水分子的水合作用，使水渗入到网络内部，使高分子电解质解离，从而产生网络内外的离子浓度差，即产生渗透压，水分子由于渗透压的作用而向网络内部迁移，从而在高分子网络内部形成纯溶剂区。,94,解离出的可迁移的阳离子（例如Na+）向纯溶剂区迁移，从而导致高分子链上带负电荷，由于静电斥力使高分子网络扩张，大量的水封存在高分子网络中，因为受网络结构的束缚，水分子的运动受到限制，因而阻挡了失水，产生了异常的吸水现象。水分子进入高分子网格后，由于网格的弹性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。高吸水性树脂的三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高，反之，吸水倍率越低。,95,高吸水性树脂吸水后发生溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面，水分子力图渗入网络内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高分子体积膨胀导致网络向三维空间扩展，使网络受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进一步渗入。当这两种作用相互抵消时，溶胀达到平衡，吸水量达到最大值。,96,四、高吸水性树脂的性能 1、高吸水性（1）吸水倍率 是指高吸水性树脂一定条件下所吸收的水分。a.交联度的影响-未交联的聚合物是水溶性的，无吸水性；而交联度过大，空间网络过小，吸水量也会降低。b.水解度的影响-水解度增加吸水倍率也增加，但是当达到一定数值后，反而会降低。c.被吸液性质的影响-对纯水吸水倍率最大。,97,(2)吸水速度 树脂在吸收水分到达饱和点之前每克树脂单位时间吸收水的量。结构相同的树脂而言，粒径小、比表面积大的吸水速度快。2、加压下的保水性 在一定的温度和压力下，水能自动地被吸收到高吸水性树脂中，体系的自由能降低，直到满足平衡。而失水时自由能升高，不利于体系的稳定，因此在常温下高分子网络的束缚作用，使水封闭在水凝胶的网络中，加压时也不易逸出。,98,98,3、吸氨性 高吸水性树脂一般为含-COOH的阴离子高分子,并皂化使大部分羧酸基团转变为羧酸盐基团。树脂中未水解的羧酸基团使树脂呈现弱酸性。对氨等碱性物质有强烈的吸收作用。用途：尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭。4、增稠性 吸水后形成水凝胶，具有增黏作用。聚氧乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。用途：油田钻井、水溶性涂料、食品工业、化妆品的增稠剂。,99,五、高吸水性树脂的应用 1、土壤改良，保水剂 将高吸水性树脂与土壤混合，改善了土壤的保墒、保湿、保肥性能。2、卫生用品 纸尿布。3、医用材料 用于能保持部分被测溶液的医用检测试片，含水量大、使用舒适的外用软膏，能吸收浸出液并可防止化脓的致伤绷带及人工皮肤、缓释性药剂等。,100,4、化工和油田开发助剂 对有机物的吸收能力差，使用高吸水性树脂作为油田脱水剂，有效除去油中所含的少量水分。5、除臭、芳香剂 将三聚磷酸二氢铝等脱臭剂和高吸水性树脂以及纤维状物质等增强材料一起成型，在型材中保持二氧化氯溶液，通过蒸发改溶液进行消臭、杀菌。6、其他应用,101,作 业,1.吸附树脂成球及成孔技术有哪几种？2.聚苯乙烯系阳离子和阴离子交换树脂的合成反应方程式。3.简述高吸水性树脂的吸水机理。,102,2.5 高分子絮凝剂 絮凝沉淀法是指在废水中加入一定量的絮凝剂，使其进行物理化学反应，达到水体净化的目的。促进水质澄清，减少泥渣数量，而且处理方法简便，成本低。,103,一、絮凝剂的分类 1、无机高分子絮凝剂 包括聚合硫酸铝，聚合硫酸铁，聚硅铝（铁），聚磷铝（铁）等。这类絮凝剂中存在多羟基络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝聚；同时还可以中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏胶团的稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀。,104,2、微生物絮凝剂 通过微生物的发酵、提取和精制而得到的一类大分子物质。主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA。3、有机高分子絮凝剂（1）天然有机高分子絮凝剂 淀粉衍生物、纤维素衍生物和甲壳素衍生物。基本无毒，易生物降解。（2）人工合成有机高分子絮凝剂,105,人工合成有机高分子絮凝剂,阴离子型高分子絮凝剂 聚丙烯酰胺（PAM）,聚丙烯酸钠（PAA），聚苯乙烯磺酸钠等。,阳离子型高分子絮凝剂 聚二烯丙基二甲基氯化铵、环氧氯丙烷、聚乙烯吡啶等。,非离子型高分子絮凝剂 以弱氢键结合，形成的絮体小且易遭受破坏。非离子型聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯等。,两性离子型高分子絮凝剂 兼有阳离子、阴离子基团的特点，适合处理带不同电荷的污染物，不仅具有电性中和、吸附架桥作用，还具有分子间的缠绕包囊作用。,106,4、无机/有机复合絮凝剂 将铝系、铁系、聚硅酸盐等无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂如甲壳素、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵等进行组合。优点：提高絮凝效果，提高澄清度，加快絮体形成、沉淀、过滤等过程的速度，从而提高絮凝处理能力。,107,二、高分子絮凝剂的作用原理 溶液中微粒相互接触，聚集长大并自然下沉，形成细密的沉淀积于底部，这种方式成为凝聚，可以使微粒间碰撞概率增加并使其凝聚的试剂则称为凝聚剂。若微粒在沉降过程中，相互聚集并形成一种松散结构，同时又可以夹带有其他小微粒一起沉降，最终形成松散沉淀的过程称为絮凝，能使分散的微粒絮凝的试剂称为絮凝剂。,108,高分子絮凝剂的作用分为三种方式：1、带电的絮凝剂可以与带相反电荷的微粒作用使电荷中和，降低微粒的双电层厚度，促进微粒间的相互碰撞。2、一个分散微粒可以同时吸附两个以上的高分子链，在高分子链间起吸附架桥的作用，由于高分子链包覆使微粒变大而加速沉降。3、一个高分子链也可以同时吸附两个以上的微粒，高分子可以在多处与微粒结合一同下降。,109,三、影响有机高分子絮凝剂絮凝效果的因素 絮凝剂分子量的大小及分布、分子链上所带的吸附点的数目、分子链在溶液中的形态、分子链上所带的电荷。,110,1、分子链结构的影响 分子量越大，分子链越长，所含的有效官能团越多，对微粒的吸附量就越大。亲水基团越多，吸附点越多，利于分子在溶液中呈伸展状态，可捕获更多的微粒。线形结构的有机高分子絮凝剂絮凝效果好，而环状或支链结构的较差。,111,2、悬浮体系的性质 悬浮微粒的粒径较小，自然沉降的速度较慢，采用阴离子型或非离子型高分子絮凝剂可以促进沉降的速度，而对于不能自然沉降的胶体分散体系以及浑浊度较高的废水可以采用阳离子型絮凝剂。电荷的吸附作用，当微粒表面带有负电荷时，应使用阳离子型或非离子型絮凝剂，当微粒表面带有正电荷时，应使用阴离子絮凝剂。PH值的影响 温度的影响,112,3、使用方法的影响 絮凝剂的用量；搅拌速度；溶液的水质；无机絮凝剂与高分子絮凝剂的组合使用。,113,四、高分子絮凝剂的适用范围 阴离子型高分子絮凝剂 适用于带有正电荷的悬浮物，无机盐类悬浮固体在中性及碱性条件下均可使用，还适用于固体含量高、微粒尺寸大的悬浮液。阳离子型高分子絮凝剂 适用于偏酸性，固体含量较低、微粒尺寸小、呈胶体状的分散体系。非离子型高分子絮凝剂 适用