功能高分子化学-2高吸收树脂.ppt
（Super Absorbent Resin,SAR),高吸水性树脂,高吸油性树脂,Super water-Absorbable Resin,SWAR,Super Oil-Absorbable Resin,SOAR,Chapter 2 高吸收树脂,高吸水性树脂,Super water-Absorbable Resin,2.1 发展简史-高吸水树脂,高吸水树脂：吸水能力特别强的高分子物质,1961年，C.R.Rissel从淀粉接枝丙烯腈开始的。1974年，G.F.Fanta 以糊化淀粉丙烯腈接枝共聚后水解的产物来合成。1978年，日本开发出淀粉丙烯酸交联性单体接枝共聚,美国Dow公司研制出膜状高吸水性树脂,2.2 高吸水性树脂的分类,合成高吸水性树脂：聚丙烯酸体系、聚丙烯酰胺体系、聚丙烯腈体系和改性的聚乙烯醇。,两类,天然高分子改性：淀粉衍生物、纤维素衍 生物、甲壳质等。,甲壳素（Chitin）与壳聚糖(Chitosan)的结构式,2.3 高吸水树脂的吸收理论和吸水结构,三维网络结构，不溶于水但大量吸水膨胀成水凝胶。,主要性能：吸水性和保水性。,分子中应存在极性基团具有网络结构存在高浓度离子性基团聚合物分子量要高,结构特点,聚酰胺吸水树脂,聚四氢吡喃二亚胺碳酰膜,聚BOL的亲水性微区中的吸水形态模式图,高吸水树脂的作用机理,吸水前，高分子网络是固态网束，未电离成离子对。当高吸水性树脂遇到水时，亲水基与水分子的水合作用使高分子网束张展，产生网内外离子浓度差，使网络结构内外产生渗透压，水分子以渗透压作用向网络结构内渗透。当聚合物溶胀程度不断扩大同时存在着交联聚合物网络使体系收缩的内聚力，当内聚力和渗透压达到平衡时，吸水能力达到最大。由于网络的束缚作用，水分子的热运动受到限制，不不易从网络中溢出。,高吸水性树脂的吸水能力与亲水基离子和交联网络结构有关。亲水基离子产生的渗透压是吸水的动力，交联网络的存在是吸水的结构因素,2.4 影响高吸水性树脂性能的因素,(1)树脂化学结构的影响,含有亲水性基团含有大量可离子化的基团,(2)聚合物链段结构的影响,适度交联结构交联的作用：不溶解，保水，提供机械强度。,交联度越高，机械强度越高。交联度与吸水量成反比。,(3)外部影响因素,水溶液的组成，温度，压力。,2.5 高吸水性树脂的制备,淀粉接枝丙烯腈高吸水剂,淀粉还可接枝丙烯酸类、丙烯酰胺类、丙烯酸酯类。,2.5.1 淀粉为原料,实例：将红薯淀粉20g，加入水200mL,搅拌成悬浮液，加热至85oC下糊化45min,30oC冷却后，加入22g丙烯腈、硝酸铈铵溶液5mL(1mol/L硝酸5mL,加入6g硝酸铈铵），通氮于40oC下反应2h，然后用6%NaOH溶液400mL,在90oC下皂化水解4h,然后用6mol/L的盐酸中和至pH值为7，过滤，洗净，在100oC下用热风干燥，吸水倍率800-1000g/g,吸尿倍率50g/g.,2.5.2 纤维素为原料,2.5.3 聚丙烯酸体系,交联剂交联法,实例：丙烯酸部分中和物中和度为75%（mol)的钠盐的水溶液300g浓度为43%(mol)和0.004%甘油于反应器中，在氮气保护下，升温40oC后，加过硫酸铵0.03g、亚硫酸氢钠0.015g，溶解均匀后，静置进行聚合反应，由白色混浊凝胶状变为透明凝胶。聚合2-5h，反应系统温度变为60-75oC.取出透明状含水聚合体，用截断器切成细片，在80oC下用热风干燥，得聚丙烯酸钠盐交联体，再粉碎至粉状产物。吸盐水倍率119g/g.,2.5.4 聚乙烯醇体系,顺丁烯二酸酐为交联剂,2.6 高吸水性树脂的应用在农林园艺方面的应用,1、改良土壤 抗旱保水：吸水性树脂可反复吸水放水，可长期 供水抗旱。,一、改良土壤和沙漠,使土壤形成团粒结构，改变土壤的空隙分布,吸水性树脂与土壤能很好地混合，使土壤的颗度变大，土壤的空隙分布明显变化。,改善土壤的温度,PVA高吸水性树脂混入土壤及未混入的土壤日照时和夜间的土壤温度,树脂的加入提高了土壤的空隙率,水分大量被树脂吸收,自由水减少,因而土壤的热传导率降低。,吸肥保肥,肥料:主肥和辅助肥,主肥:多以盐的形式存在,如过磷酸钙,硫酸镁等。,树脂加入减少了水土流失，溶解的肥料元素也减少流失；高吸水性树脂可吸收肥料离子、有机物等。,提高土壤的透水性和通气性,混合Aqua Keep的土壤的透水系数,2.改造沙漠 增强存水能力、增加砂土透水性、改善砂土温度及吸肥保肥。,二、植物生育促进剂,基本要求：吸水性保水性高；吸肥、保肥；强度高、稳定性好；昼夜温差小。,一般超强吸水性物质均可。,三、木苗移植保存剂和农药保持释放增效剂,根部带上一层水凝胶，进行保水处理后，其成活率可显著提高。,对农药具有吸收保存、防止流失具有缓慢释放的能力。,四、农业薄膜、温室及无土栽培,五、灭火剂,灭火剂的主要种类,灭火剂需要易表面活性降低表面张力，以产生稳定泡沫。低膨胀型泡沫：现多采用天然亲水性高分子蛋白质衍生物作为石油灭火剂的表面活性剂。,高膨胀型泡沫：主要成分是十二烷基硫酸酯铵盐或三乙醇铵盐类的表面活性剂。为适用特殊火灾，加入吸水性水凝胶。,2.7 在医疗卫生方面的应用,一、接触眼镜,硬片PMMA软片聚甲基丙烯酸2羟乙酯（PHEMA),现已开发出聚乙烯基吡咯烷酮（PNVP),聚乙烯醇（PVA)等亲水性凝胶材料。,二、人工器官,人造皮肤:由多孔硅橡胶海绵，高吸水性树脂及保护层 构成.收缩筋:主要用于防止失禁.人工角膜,人工玻璃体人工肾脏:微胶囊包覆活性炭的血液灌流器,用吸水性 凝胶如明胶、PVA、聚丙烯酰胺等将尿素酶、活性碳等一起包埋制成固相酶。,天然纤维：棉纤维、木纤维、纸纤维。超吸水性树脂：淀粉接枝丙烯酸盐和聚丙烯酸盐系。,一次性尿布：表面层 高吸水性树脂 耐水性衬底,三、生理卫生用品,2.8 在食品工业中的应用,包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增量剂等。,被脱水物,高吸水性树脂,高浓度蔗糖溶液,基板薄膜,半透膜,接触脱水薄板结构示意图,2.9 在工业方面的应用,可作为增稠剂和润滑剂防止水分渗透的堵水剂水泥管道连接的密封材料,工业脱水材料及亲水性有机物的分离,2.10 在人工智能材料方面的应用,一、电刺激收缩功能凝胶,将已吸水膨胀的高分子电解质凝胶，插入正负电极，加直流电压，出现凝胶迅速而且可逆收缩的现象。,2丙烯酰胺2甲基丙磺酸丙烯酰胺共聚合体,高分子链上必须具有电荷,电刺激收缩功能凝胶的应用,力化学膜的透过性控制2.电刺激使力化学物质控制药物的释放3.制成自动开关元件,二、光变形功能高分子凝胶,制备光可逆性变换的中性凝胶离子凝胶高分子。,利用分子设计将光离子解离感应基化合物导入高分子凝胶。,光变形功能高分子凝胶几种用途,1、光驱动高分子凝胶开关,2、药物光释放剂,光控制释放速度。,高吸油树脂,Super Oil-Absorbable Resin,2.11 发展简史-高吸油性树脂,1966年，美国Dow 以烷基乙烯与二乙烯基苯反应得非极性高吸油树脂1989年，日本使用含有交联剂的高分子溶液。日本开发出丙烯系交联共聚物和聚氨酯泡沫复合物,2.12 高吸油性树脂的分类,2.13 高吸油性树脂的吸油理论,具有网状交联结构，大分子链上有大量的亲油基团,结构,吸油过程：起初分子为分子扩散控制，当少量油分子进入后不足以使高分子链段展开，仍处于卷曲缠绕。当进入足够量的油，分子链段伸展，网络中只有共价键结合的交联点存在，当高分子链伸展到一定程度，与弹性回缩力达成平衡。,高吸油树脂利用的是微弱的范德华力作用吸油。高吸水性树脂除范德华力外，还利用较强的氢键和网络内外渗透压差来吸水。,高吸油树脂优点：（1）良好的热稳定性、耐寒性（2）吸油种类多，速度快，吸油时不吸水，回收方便，吸油后受压不再漏油。,高吸油性树脂的交联：化学交联、物理交联,2.14 高吸油性树脂的制备,（1）以丙烯酸酯类为主要单体,合成分三类,单体：甲基丙烯酸或丙烯酸长链烷基酯，交联剂：二乙烯基苯、甲基丙烯酸二甘醇酯、邻苯二甲 酸烯丙酯等。,采用悬浮法来合成。,实例：,1.将非离子表面活性剂溶于水中，制成浓度为 0.1%-0.5%的乳化剂.2.在温度500C下，按乳化剂：单体：交联剂：引发剂质量比（350-450）：100：（0.1-3）：（0.1-2）的比例依次加料；单体：甲基丙烯酸或甲基丙烯酸脂肪醇酯 交联剂：1，4丁二醇双丙烯酸酯 引发剂：BPO 乳化剂：聚乙烯醇或明胶3.在45-950C下进行乳液聚合反应6-10h.,（2）以烯烃为主要单体,叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯在聚异丁烯基材上共聚烯烃与顺丁烯二酸的共聚。,（3）以聚氨酯为原料,聚醚类多元醇，聚酯类多元醇,发泡剂：氟里昂气体均泡剂：有机硅系材料,单体：异氰酸酯化合物（甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯）,3.15 影响高吸油树脂性能的主要因素,一、单体结构的影响,单体不同，生成的树脂对油品的亲合力不同。,单体的空间结构决定了树脂的内部微孔的数量和大小，对油品选择性有很大影响。,二、交联剂的种类与用量的影响,多选用含两个不饱和键以上的烷烃、芳烃或丙烯酸酯类为主。,交联度大，树脂的溶胀能力低，吸油性低。交联度太低，树脂可能会溶于油中或吸后形成凝胶状，使吸油率较低。,三、引发剂的影响,一般选用油溶性自由基引发剂。用量过大或过小都会降低吸油率。,四、分散剂的影响,选择合适的分散剂及其用量。,五、聚合工艺的影响,运用制孔技术改善树脂结构。,3.16 高吸油树脂的主要应用,一、在环境保护方面的应用,处理水面油污、电镀制品废油等,二、用作芳香剂、杀虫剂、诱鱼剂等基材三、纸张添加剂、橡胶油性改性剂等四、合成树脂的改性添加剂,
