功能材料透明陶瓷.ppt

透光陶瓷,卡西欧 EXILIM EX-S500,LURACERA是2001年2月村田制作所成功开发的透明多晶体陶瓷。这种多晶体陶瓷广泛应用于微波和毫波的电介质谐振器，具有优良的电子特性，高透光率和折射系数，它同时也具备良好的无双折射光学特征。,0.透明陶瓷的发展,目前已经开发的透明陶瓷有氧化铝透明陶瓷、氧化钇透明陶瓷、氧化锆透明陶瓷以及电光透明陶瓷和激光透明陶瓷等。,第一例透明陶瓷是1962年在美国制备成功的氧化铝透明陶瓷。,氧化铝透明陶瓷是最早投入生产的透明陶瓷材料。将MgO、ZnO、NiO、La2O3 等添加剂掺入高纯细散的Al2O3 粉末中压制成型,并在氢气保护下或真空中焙烧,即可完全消除气孔,制得具有较高透明度的陶瓷材料。,AlN陶瓷是另一种典型的透明陶瓷,它最早是由美国在20世纪60年代研发成功,到了90年代其制备工艺和应用技术逐渐得到发展。氮化铝透明陶瓷表现出硬度较高、热导率较高、电导率较低、介电损耗较低、热膨胀系数较低、化学稳定性优良等诸多优异性能。,PLZT电光陶瓷是一种典型的透明铁电陶瓷,1970 年G.H.Haertling 4 首次制备了PLZT透明陶瓷。PLZT透明陶瓷是通过在ZrO、TiO、PbO中掺入少量LaO经过粉体混合、压力成形和高温烧结而成的。这种材料具有较高的光透过率和电光效应,人工极化后还具有压电、光学双折射等特性。主要用于制作光调制器、光衰减器、光隔离器、光开关等光电器件,也可制成PLZT薄膜,在电光和光学方面具有较多的应用。,0.透明陶瓷的发展,钇铝石榴石激光透明陶瓷最初是以Al2O3、Y2O3、Nd2O3 为基体制备而成,1974年,Greskovich等用传统陶瓷的制备工艺制备出了Nd:Y2O3 陶瓷,其主要性能见表1。之后美国、日本、俄罗斯相继用不同的方法制备了高透明度的钇铝石榴石激光透明陶瓷。因其具有较高的机械强度、良好的化学稳定性和电物理性能,被认为是有希望的新一代固体激光材料。,0.透明陶瓷的发展,(1)易制造，用提拉法制备单晶需要几周，但是制备陶瓷只需几天时间。而且陶瓷彻底烧结温度通常都大大低于它的熔融温度;(2)费用了氏。单晶需要在昂贵的铱(Ir)或铂(Pt)甘锅里生长，而陶瓷棒不需要甘锅，而且生长速度较快。一般单晶的费用随它的尺寸增加而成倍增加，而陶瓷不然(3)尺寸大。单晶的生长方式限制了晶体的尺寸，因而就限制了潜在的输出功率。现在最大的单晶尺寸为23cm长，但现在制得的多晶陶瓷的长度已达到单晶的2倍;(4)大批量生产。陶瓷激光棒适合流水线作业，减少了时间和费用，单晶却不然。,多晶陶瓷相对单晶有以下优点,0.透明陶瓷的发展,1.光学透明性的影响因素,1.1、本征影响因素,多数陶瓷材料属于电介质多晶体,这种多晶体一般有两个重要的共振区产生吸收光谱带。一是束缚电子跃迁产生的本征吸收带,如图所示,左侧的紫外截止波段,另一个是共振吸收带,是光学支的晶格振动带。,透明材料的透过率与波长的关系,在本征吸收带,非金属材料对于光子的吸收有如下3种机理:电子极化;电子受激发吸收光子而跃迁禁带;电子跃迁进入位于禁带中的杂质或缺陷能而吸收光子。,当光子能量hEg(禁带宽度)时,电子吸收光子从价带激发到导带上,即:,式中hPlank常数;c光速;光波波长;才能吸收光子。因此,禁带宽度越大,紫外吸收端的截止波长就越小。而对于杂质引起的吸收比Eg小的很多的光子能量,则可将电子和空穴分别激发到导带和价带上。,1.光学透明性的影响因素,对于共振吸收带,如图所示,可采用双原子振动模型来描述,质量分别为m1、m2,瞬时间距为r,谐振子的频率为:,k原子结合力弹性常数,原子的结合力越大,原子质量越小,则振动频率越高,红外截止波长越小,否则截止波长就越大。因此,一般来说,材料的透波范围多数情况是包含可见光的范围(visible spectral region),如果可见光不在这个透波范围,那么材料的本性已经决定在可见光范围内不能透明的。,1.光学透明性的影响因素,介质透过率高低,也就是介质吸收的光波能量的多少,不仅与介质的电子的能带结构有关,还与光程有关,也就是与光穿过的介质厚度有关,入射光的强度为,那么经过x厚度的介质,其光强度将下降,光的强度将变成介质对光的吸收系数,不同材料的又有很大的差别,空气的10-5 cm-1,对于金属来说,值在104 cm-1 数量级以上。因此,对于可见光,金属是不透明的,1.光学透明性的影响因素,对于陶瓷、玻璃等电介质材料，材料的吸收率或吸收系数在可见光范围内是比较低的。这是因为电介质材料的价电子所处的能带是填满的，它不能吸收光子而自由运动，而光子的能量不足以使价电子跃迁到导带，因而在一定的波长范围内吸收系数很小。所以，陶瓷材料的可见光吸收损失相对来说是较小的，在影响透光率的因素中不占主要地位。,1.光学透明性的影响因素,材料的反射系数和影响因素,达到透明介质右侧的光强为,如果两种介质折射率相差很大,因此反射损失相当大;若两种介质折射率相同,则R=0,光透过后几乎没有损失。由于陶瓷、玻璃材料的折射率比空气的大,所以损失比较严重,1.光学透明性的影响因素,1.2 环境温度影响因素,对于透明陶瓷材料,可理解为通过晶界把晶体颗粒方向无序结合在一起的多晶体,因此透明陶瓷的透过率可按照单晶体进行参照分析。对于有些材料如半导体材料,如果环境温度升,高到足够的程度,在导带中的热激发电子能够吸收较少的能量,从而在带内进入更高的能态,使得电子在足够的温度下能够有更多的机率进入导带,这就使得紫外截至波段随着温度向长波长方向移动,即所谓的红移趋,1.光学透明性的影响因素,随着温度上升,折射率增大,透过率逐渐减少,所以折射率随温度的变化而影响到透过率。,温度、透过率与折射率之间的关系,1.光学透明性的影响因素,对于透明材料的红外截止波段,随着温度的升高而使原子能量增大,原子的振动频率增大,因而共振吸收截止频率增大,因此红外截止波长缩短,具有蓝移的趋势。,蓝宝石在不同温度下的透过率,1.光学透明性的影响因素,1.3 制备影响因素,陶瓷材料制备因素的影响,这里主要包括杂质、气孔、晶界、微裂纹以及表面的粗糙度等方面。光通过陶瓷材料会受到一系列阻碍,这就导致多晶陶瓷不可能有单晶、玻璃那样的透明,从而使得多数陶瓷看上去不透明。,1.3.1 原料,原料的纯度是影响透明性诸多因素中的主要因素之一,原料中杂质容易生成异相,形成光的散射中心,如图所示,减弱透射光的在入射方向的强度,降低陶瓷的透过率,甚至失透。,陶瓷内光散射示意图,1.光学透明性的影响因素,当原料的粒度很小,处于高度分散,烧结时微细颗粒可缩短气孔扩散的路程,颗粒越细,气孔扩散到晶界的路程就越短,容易排除气孔和改善原料的烧结性能,使透明陶瓷结构均匀,透过率高。,原料的活性不仅与原料的分散状态且与原料的相变或预烧温度有关,预烧温度过高则活性降低;过低则相变转化不完全,制品在烧结过程中会产生变形等不良的影响,为了获得透明陶瓷,有时需加入添加剂,抑制晶粒生长。添加剂的用量一般很少,所以要求添加剂能均匀分布于材料中,另外,添加剂还应能完全溶于主晶相,不生成第二相物质,也就是说,不破坏系统的单相性。,1.光学透明性的影响因素,1.3.2 烧成制度,烧成制度影响陶瓷材料的透明度,一般的陶瓷烧结温度更高才能排除气孔,达到透明化烧结。烧结透明陶瓷时,要根据烧结材料的性能和坯体的性能及大小来确定最高烧结温度。烧结透明陶瓷时,必须控制升温速度,确保整个坯体均匀加热,控制晶体生长速度和晶粒尺寸,并达到消除气孔的目的。保温时间的选择可依照晶粒的大小和气孔有无而定,冷却制度的确定应以陶瓷无变形且无内应力为准。,1.3.2.1 烧结温度,透明陶瓷和普通陶瓷不同,最后需经真空、氢气气氛或其它气氛中烧成。在真空或氢气气氛中,陶瓷烧结体的气孔被置换后很快的进行扩散,从而达到消除气孔的目的,使用这种烧结方法能达到陶瓷透明,1.3.2.2 气氛,1.光学透明性的影响因素,由于陶瓷属于光学不均匀体系，光会被物质内结构不均匀区域的散射中心散射。光散射系数由下列三个因素决定,陶瓷中光散射中心示意图,1.光学透明性的影响因素,1.4 显微结构的影响,:(1)由杂质和添加物析出不同相以及烧结过程中残余气孔引起的散射(2)由空穴、位错等晶体结构不完整造成的光散射(3)在晶体具有各相异性情况下，由于在晶界等折射率不连续界面上产生的反射、双折射显示出的光散射。图中Sim a、b所示的析出物、残余气孔、晶界等不完整性和组成的不均匀性引起光散射系数。SOP则为光学各向异性所造成的在折射率不连续界面的散射系数(图c所示)。,1.4.1 气孔率,对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率,可更细分为气孔尺寸、数量、种类。普通陶瓷即使具有高的密度,往往也不是透明的,这是因为其中有很多闭口气孔,陶瓷体中闭口气孔率从0.25%变为0.85%时,透过率降低33%。根据平均气孔的大小,产生的影响也不同:在气孔直径小于光波波长/3时,会产生Rayleigh 散射;当气孔直径与光波波长相接近时,会产生Mie散射;当气孔直径大于光波波长时,会产生反散射折射。,1.光学透明性的影响因素,1.4 显微结构的影响,气孔从三个方面影响陶瓷的透光性:气孔的数量、气孔的种类以及气孔的尺寸。首先，就气孔数量而言，许多文献都指出，总气孔率超过1%的氧化物陶瓷基本上是不透明的。RLcoble用抑制二次重结晶的方法，把氧化铝陶瓷内的微气孔排除到0.1%以下，从而使1mm厚的陶瓷片对可见光的总透光率达到90%以上。CGreskovich等研究了氧化钇陶瓷中极微量气孔对陶瓷激光性能的影响。他们以89%Y2O3、10%ThO:和l%Nd203的组成，在2170的高温和氢气气氛下保温60125h，烧结出的掺钦氧化忆陶瓷的平均晶粒尺寸为150一200pm，气孔减少到1x10-7的数量级，从而使这种陶瓷的激光性能接近铅玻璃的水平。,1.光学透明性的影响因素,1.4 显微结构的影响,1.光学透明性的影响因素,1.4 显微结构的影响,气孔按种类可分为晶界气孔和晶内气孔。晶体之间的气孔处于晶界面上容易排除，它可以随着晶界的移动而迁移，最终排出体外，而晶体内部的气孔即使是小于微米级的也很难排除，而且在封闭气孔中还可能进入水蒸汽、氮气和碳等。因此晶体内气孔对于获得透明陶瓷是最危险的，从而应在任何工艺阶段防止气孔的产生。,气孔的尺寸对透光性能的影响主要体现在如下几个方面,当气孔的尺寸小于入射光波长的1/3时，则气孔尺寸越小个数越少，陶瓷和气孔的折射率差别越小，散射光的比例就越小，透光率越高。,1.光学透明性的影响因素,1.4 显微结构的影响,1.光学透明性的影响因素,1.4 显微结构的影响,当散射中心的大小接近或等于光的波长时，则以Mie散射为主体的散射。散射系数Sim为:,其中c、k为常数;V为散射中心体积;N为单位体积内的散射中心数;为入射光波长。当气孔等散射中心的尺寸与入射光波长基本上相等时，散射最大，透光率最低。,当散射中心的大小d大于光的波长时，则以反射折射为主，散射系数Sim,在这种情况下气孔直径越大，则散射越小。要制备透光性能优越的陶瓷，必须减少气孔的数量、排除晶内气孔的产生.必须使其中残留的微气孔的尺寸或者大于、或者小于要透过的光线波长，而不要使这两者相等或接近，以免发生Mie散射而影响透过率。,1.光学透明性的影响因素,1.4 显微结构的影响,气孔率超过%1的氧化物陶瓷基本上是不透明的，因此，生产具有较高透光率陶瓷的一个主要条件，就是最大限度的降低增加光散射的残余气孔率，特别是显微气孔率。陶瓷内的气孔因为具有不同光学性质的相界，使光产生反射与折射，因而众多气孔使陶瓷不透明。在封闭气孔中还可能进入水蒸汽和氮气等。因此，晶体内气孔对于获得透明陶瓷是最危险的，从而应在任何工艺阶段防止气孔的产生。,1.光学透明性的影响因素,1.4 显微结构的影响,近年来高透过率的透明陶瓷作为激光介质方面的应用成为全球的研究热点。然而这些陶瓷都局限于立方晶系，如YAG和Y2O3。对于非立方系的陶瓷，如Al2O3和AlN，其双折射是难以避免的，故其直线透过率较低（Al2O315%）。我们的目的是依照光轴将晶粒进行排列，使光通过时两边的环境是一致的，这样多晶材料的透过率才能显著的提高。这种方法能够应用到单轴的多晶材料，包括四方系、六方系和三方系。,非立方系陶瓷晶界的双折射现象,1.光学透明性的影响因素,1.4.2 晶体结构,晶粒排列方向,如果材料不是各向同性的立方晶系或玻璃态，则存在有双折射问题。与晶轴成不同角度的方向上的双折射率均不相同。陶瓷通常具有多相结构，除了晶相外还有玻璃相和气泡，即使是高纯度陶瓷不存在玻璃相，但也是仍含少量气泡的多晶体。由于晶粒细小，晶界众多，有可能造成比较严重的界面反射损失(除非是等轴系晶体，因晶界两侧的媒质具有相同的折射率，因而不发生界面反射损失)。对于由各向异性晶体构成的陶瓷，相邻晶粒间可能由于取向不同而有不同的折射率，因而在晶界处会造成界面反射损失。如果晶体内存在异相物质，而且它与主晶相的折射率相差又较大时会引起较大的界面反射损失。图所示为一个典型的双折射引起的不同晶粒取向的晶界损失。,双折射晶体在晶粒界面产生连续的反射和折射,1.光学透明性的影响因素,1.4.3 晶界结构,透明和不透明陶瓷的晶界结构是不同的。透明材料的晶界干净清晰,而非透明材料的模糊不清。陶瓷材料的物相组成中通常包含着两相或更多相,这种多相结构会导致光在相界表面上发生散射。如图所示,当入射光进入晶粒时,会与晶界相遇,则会产生折射和反射。如果晶界与晶粒的折射率相同时,就不会发生折射和反射,陶瓷内部微观结构示意图,1.光学透明性的影响因素,要求:晶界应微薄、光性好、没有第二相夹杂物及位错等缺陷。,晶体结构决定陶瓷多晶体的光学性能,直接影响其透过率,晶体光学性能的各向异性损害陶瓷的透过率,具有双折射效应,在晶界处造成界面反射损失而降低透过率。着重指出的是,对于立方晶体结构的陶瓷,由于其各向同性,光线进入陶瓷内部,不会产生双折射效应。,1.光学透明性的影响因素,1.4.4 第二相,要控制陶瓷中第二相的生成，在陶瓷生产的过程中，我们应注意原料与添加剂的选择。生产透明陶瓷应使用高纯度、高细散、高烧结活性粉料。高纯度可减少第二相的析出;高细散可保障高的烧结活性。有时为了获得透明陶瓷，我们使用添加剂。添加剂对透明陶瓷的影响，,1.光学透明性的影响因素,具体表现在以下三个方面,:(l)晶界偏析，抑制晶界的移动速度;(2)形成液相，通过液相烧结促进致密;(3)改变晶相的结构缺陷。由于添加剂在晶界处偏析，抑制了晶粒生长而缩短了晶粒内气孔的扩散路程。因此达到迅速消除气孔的效果，使烧结体致密化速度加快。,在使用添加剂时我们应注意以下两个方面的问题:(l)添加剂应能均匀的分布于原材料中，抑制晶粒生长，否则会产生偏析;(2)添加剂的用量应适量，当添加剂越过固溶限度时，过剩的添加物在晶界处析出，使得Sim变大，相反使其透光率变得更差。,1.光学透明性的影响因素,然而过量的添加剂反而会产生第三相，影响陶瓷的透光性。,1.光学透明性的影响因素,材料对周围环境的相对折射率大，反射损失也大。而且，材料表面的光洁度也影响透光性能。烧结后未经处理的陶瓷表面具有较大的粗糙度，即呈现微小的凹凸起伏，光线入射到陶瓷表面上会发生漫反射。其表面的粗糙度越大，则其透光性能就越差。对一不透明材料，测量单一入射光束在不同方向上的反射能量，得到如图结果。一般应对陶瓷的表面进行研磨和抛光。只有在陶瓷表面的光洁度达到11一13级光洁度后，才可能把透光率提高到受烧结时陶瓷吸收中心和散射中心清除率制约的最高可能程度。,粗糙度增加的镜反射、漫反射能量图,1.4.5 表面加工粗糙度,1.光学透明性的影响因素,1.4.4 表面加工粗糙度,实验中对同一样品抛光前和抛光后分别进行了光透过率的测试，测试结果如图所示。试样抛光后最大光透过率从14.2%增长到32.3%，表明提高表面加工光洁度，透光性能增加，与理论分析相符。,试样抛光前后的透光率,陶瓷表面进行研磨和抛光,经研磨后的陶瓷的透过率一般可从40%45%增加到50%60%以上,抛光可能达到80%以上,2.透明陶瓷的制备,陶瓷材料的透光性受其气孔率、晶体结构、原料与添加剂、烧成气氛和表面加工光洁度等因素的影响较大,在制备透明陶瓷时需要精准控制每一个工艺过程,以保证最终产品具有较高的致密度和表面光洁度、均匀而细小的晶粒、对入射光很小的选择吸收性、晶界处没有杂质及玻璃相或晶界的光学性质与微晶体差别很小以及没有光学各向异性,晶体结构以立方晶系最佳,透明陶瓷制备的技术关键在于排除陶瓷材料内部大量的气孔,以达到陶瓷材料的气孔率为零或接近为零。根据透明陶瓷的类型不同,制备工艺差别较大。,2.1 透明氮化铝陶瓷的制备,2.1.1 粉料的制备,对陶瓷材料来说，其工艺对材料的各方面的性能有着极其重要的作用。而对于制粉，成型，烧结这三大工艺步骤来讲，制粉工艺显得更加重要，所以粉体的制备工艺对陶瓷的性能的影响越来越明显，改善和提高粉体的特性是获得性能优异的新型陶瓷材料的关键。粉体制备技术,细粉体的重要特征,2.透明陶瓷的制备,优良的粉体是晶体的决定因素。采用粒度小的粉体可以降低烧结温度和烧结时间，使材料的驱动力剧增。扩散速率的增大及扩散路径的缩短大大加速烧结过程，使烧结温度大幅度下降。研究表明，当粉末粒径从10um减小到10nm时，陶瓷粉体的扩散速率将增大104一1012倍。此外，粉体的化学纯度，化学组成的均匀性也十分重要。对于许多电子陶瓷电介质、绝缘体、压电体、半导体及磁性材料等，许多都是含有两种以上金属元素的复合氧化物。为了得到材料高性能，原料必须是高纯度，化学组成均匀、烧结性能优良的粉末。制成的粉末应适宜各种不同的使用目的，所以必须控制粉末的特性。,2.透明陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,作为制造烧结制品的原料粉末，其重要特性是:(1)粒子小，粒径分布范围窄:(2)粒子呈球状;(3)团聚粒子小，团聚强度低;(4)化学纯度和化学组成均匀性可以控制。,前驱体的制备,2.2.1 粉料制备(化学共沉淀),以掺杂1.0%Nd离子为例，将Y2O3和Nd2O3(均为激光纯)溶于浓硝酸，配成1.Omol/L的盐溶液。Al(NO3)3。9H2O溶于去离子水中，配制成1.OmOL/L的硝酸盐溶液。首先将30MOL的A13+和5Oml的(Y3+和Nd3+)盐溶液混合，1.0%Nd离子替代Y3+离子。再加入40ml1.mol/L的(NH4)2SO4，溶液充分搅拌混合。同时滴加少量的正硅酸乙脂，用氨水调节PH值至3.6左右，然后加入60ml的CO(NH2)2。加入去离子水至1升，溶液充分搅拌澄清后，在95水浴加热4一5小时，使溶液沉淀充分。将沉淀水洗、醇洗、抽滤。于电热恒温干燥箱120干燥3小时后，在1100 锻烧3小时。,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,尿素作为沉淀剂均匀地溶解于溶液中，水解生成OH离子，尿素的缓慢水解是整个反应的关键控制部分，它不会造成溶液中反应物浓度的局部过大。构晶离子均匀的分布在溶液中的各个部分，与AI3+、Y3+达到分子级别的混合，因此能够均匀的生成沉淀。尿素在溶液中的作用与反应如下所示:,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,其中反应(3.1)速度比较慢，而反应(3.2)速度快，这样就避免了沉淀剂局部过饱和度过大，使溶液产生大量非均匀成核的危险。,尿素共沉淀法对溶液的HP值控制的要求很严格。在混合液放入水浴恒温器之前应该保证溶液的HP值不至于使溶液产生沉淀，而当其HP值稍微高一些，也就是刚有尿素分解时就有沉淀生成，所以这是一个临界值，经过反复试验得该临界值为3.8左右。反应之后应用氨水调节PH值至8左右，否则影响产量。,化学共沉淀法制取的粉末普遍存在团聚现象，尤其是大的硬团聚体危害很大。根据热力学原理，超细粒子的团聚现象是体系自由焓降低的一种自发趋势，关键是要减小团聚体的尺寸和团聚体强度，即防止大的硬团聚体产生,文献已报道通过洗除Cl一、NO3一，再经有机溶剂脱水，减小表面张力的影响，对解决硬团聚问题有积极的效果。一些学者认为物理配位结合的H2O分子之间的氢键作用是引起桥氧键的关键.,采用了乙醇等醇类溶剂洗涤共沉淀物以移除吸附水和化学及物理配位水。由于醇类溶剂具有良好的润滑性和一定的降低表面张力的作用.,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,N:dYAG前驱体的锻烧,共沉淀法所制备的前驱体必须在适当的温度锻烧后才可以得到用于成型的性质优良的粉体。参考前驱体粉末的TG一DTA分析可以得出大致的锻烧温度，但是考虑到TG一DTA分析的滞后效应，并非在这个,粒度与锻烧温度的关系,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,温度进行热处理就可以得到性能最佳的粉体。锻烧温度的选择是决定粉体性能的一个很重要的因素，如果过低，则无法得到完全晶化的YAG多晶相，过高则粉体粒径变大。从图中可以看出随着温度的升高，粒径有十分明显的增大的趋势，这不利于提高陶瓷素坯密度和烧结。,尿素共沉淀法前驱体的TG一DTA曲线,图为尿素共沉淀法制备的粉体在空气中由室温加热到1200时的TG一DTA曲线，以纯A12O3作为参照物，升温速度为5/mi。就尿素共沉淀法所制备的前驱体而言，热重分析可分为两个部分进行，第一部分是在温度100至500左右，对应吸附水和碳酸盐的分解，失重约为25一30%;第二部分是在温度800至1150，为结构水和氨盐的分解，失重约在10一15%左右，总的失重量为40%。,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,尿素共沉淀法制备的粉体锻烧后的XRD分析,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,特种陶瓷成型方法,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,共沉淀法合成钇铝石榴石纳米粉体,按摩尔比n(Al):n(Y)=5:3 称取一定质量的硝酸铝Al(NO3)39H2O，纯度为99.99%，以质量计，下同和硝酸钇Y(NO3)36H2O，纯度为99.99%，用去离子水配制Al(NO3)3 和Y(NO3)3 的混合溶液，其中Al3+=0.1 mol/L，Y3+=0.06 mol/L。取NH4HCO3(分析纯)，用去离子水配制成摩尔浓度为1 mol/L 的溶液，将配制的NH4HCO3 溶液逐滴滴加到搅拌的Al(NO3)3 和Y(NO3)3 混合溶液中，直到混合溶液的pH 为8 左右。滴定完毕后继续搅拌46 h，使反应完全。用去离子水和无水乙醇反复洗涤浆料并抽滤，以除去浆料中残存离子。滤饼在90 的烘箱内干燥，研磨过200 目(孔径约75 m)筛，并在1 0001 200 之间煅烧前驱体。把优化条件下制备的YAG纳米粉体用钢模在50 MPa 的压强下压制成圆片，然后冷等静压(200 MPa)得到素坯，最后，陶瓷素坯在1 7001 800 真空烧结，保温时间在10 h 以上。所制备的YAG 透明陶瓷在氧化气氛中进行退火处理(1 450，20 h)，然后对样品双面抛光。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,前驱体的热分析,1 0001 200 煅烧后YAG 前驱体的TGDTA 曲线,在流动空气中进行前驱体的热稳定性实验，升温速率为10/min，最高温度为1 200。,在400 以下，质量损失主要是结晶水、吸附水和NH3 的释放。,DTA 曲线中109.4 和192.2 出现的2 个吸热峰，对应的是前驱体中吸附水与结晶水的失去，937.6 处出现的放热峰为中间相YAG 结晶所致。当温度达到1 029.5 附近时，出现1 个较强的放热峰，而TG曲线中没有出现质量损失，说明该放热峰对应的是YAG 相的生成和晶粒长大过程。通过TGDTA 曲线可以确定最佳的煅烧温度为1 000 左右。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,YAG 粉体的相分析,YAG 前驱体在不同温度煅烧5 h 后所得粉体的XRD 谱,前驱体在1 000 煅烧5 h 后，已经完全转变成纯立方相AG，其中主XRD 峰对应于YAG 的(420)晶面，无其它杂相存在。随着煅烧温度增加，XRD 峰变得更加尖锐、半高宽变小，说明随着温度升高，粉体晶粒长大。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,YAG 粉体的形貌分析,当前驱体在1 000 煅烧后所得的YAG 粉体近似球形，颗粒边界清晰，单个颗粒的轮廓非常明显，颗粒直径约为100 nm 左右且大小分布均匀，粉体颗粒之间出现了少量烧结颈。,当煅烧温度为1 200 时，粉体颗粒之间出现较明显的烧结颈。综合FESEM照片形貌，在1 000 煅烧温所得的YAG 粉体颗粒尺寸细小、无团聚、形状近似球形，有利于YAG 透明陶瓷的烧结。当煅烧温度达到1 200 时，YAG颗粒之间出现了大量烧结颈，不利于YAG 透明陶瓷的制备。,1 200,1 000 煅烧,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,YAG 透明陶瓷FESEM 显微结构,在陶瓷热腐蚀表面，可以清晰地观察到晶粒相、晶界相，在晶粒内和晶界上有少量的气孔和杂质相存在。晶粒分布比较均匀，尺寸约为10 m 左右，同时也存在部分晶粒的异常长大。,为陶瓷的断裂面显微结构，材料断裂行为大部分为穿晶断裂，这也是因为在烧结过程中出现了晶粒长大所致。由于陶瓷微观结构中存在少量气孔，形成了光散射体中心，从而在一定程度上降低了YAG 透明陶瓷片的透光率。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,选择结合剂，要考虑以下因素:,l)结合剂能被粉料润湿是必要条件。当粉料的临界表面张力或表面自由能比结合剂的表面张力大时，才能很好地润湿。2)好的结合剂易于被粉料充分润湿，且内聚力大。当结合剂被粉料润湿时，在相互分子间发生引力作用，结合剂与粉料间发生红结合(一次结合)，同时，在结合剂分子内，由于取向、诱导、分散效果而产生内聚力(二次结合)。虽然水也能充分润湿，但水易挥发，分子量较小，内聚力小，不是好的结合剂。按各种有机材料内聚力大小顺序，用基表示可排列如下:,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,3)结合剂的分子量大小要适中。要想充分润湿，希望分子量小，但内聚力弱。随着分子量增大，结合能力增强。但当分子量过大时，因内聚力过大而不易被润湿，且易使坯体产生变形。为了帮助分子内的链段运动，此时要适当加入增塑剂，在其容易润湿的同时，使结合剂更加柔软，便于成型。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,采用聚乙烯醇作为粘合剂，丙三醇作为增塑剂。聚乙烯醇是呈絮状、片状、粒状、粉末状的固态颗粒。乙烯醇树脂系列产品均可以在95以下的热水中溶解，因其聚合度、醇解度等不同在溶解时间、温度上有一定的差异。溶解时，可边搅拌边将聚乙烯醇缓缓加入20左右的冷水中充分溶解、分散，在弱酸性条件下溶解效果更好。而后升温到95左右加速溶解，并保温2一2.5小时，直到溶液不含有微小颗粒。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,冷等静压成型、超高压成型法、橡胶等静压成型和离心注浆成型等。,成型,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,烧结,关于特种陶瓷烧结的研究，最主要的问题都是讨论如何控制晶粒的长大和消除气孔，换句话说，就是如何使陶瓷在晶粒不长大或长大很少的前提下实现致密化。因此，当前在制备特种陶瓷的研究中，人们从烧结动力学的观点出发，采取了多种方法控制晶粒的长大，除了前面己叙述的包括使用性能良好的粉体，采用超高压新型成型方法外，可供选择的途径还有选择适当的添加剂和采用新型的烧结方法和烧结工艺等。适当的添加剂能有效地降低陶瓷的烧结温度，抑制晶粒的长大，但也能引入不希望的杂相，因此寻求新的烧结方法和烧结工艺便成为研究的重点。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,普通陶瓷的烧结一般不必过分考虑晶粒的生长，而在透明陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒过分长大。一些常常使用的烧结方法如下,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,无压烧结,无压烧结设备简单、易于工业化生产，是目前最基本的烧结方法。这种方法也被广泛的应用于纳米陶瓷的烧结，主要通过烧结制度的选择来达到晶粒生长最少的前提下使坯体实现致密化，因为在烧结过程中，颗粒粗化(Coarsening)、素坯致密(DensifiCation)、晶粒生长(GrainGrwoht)三者的活化能不相同，其中QgQdQc。因此，这三者的动力学过程与温度有不同的依赖关系。利用这种关系，就可通过烧结温度的控制，获得致密化速率大、晶粒生长较慢的烧结条件。烧结制度的控制，主要是控制升(降)温速度。保温时间及最高温度等。最常用的无压烧结为等速烧结。无压烧结中，由于温度控制是唯一可控制的因素，故对材料烧结的控制相对比较困难，致密化过程受到粉体性质、素坯密度等因素的影响十分严重。,热压烧结制备YAG陶瓷,热压烧结是在加热粉体的同时施加一定的压力，使样品的致密化主要依靠在外加压力作用下物质的迁移来完成的。热压烧结分真空热压烧结气氛热压烧结、连续热压烧结等。热压烧结制备AYG陶瓷有一个很明显的特点，就是致密化过程往往伴随着结构的非均匀性。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,二次再结晶有时称为不连续的或过分的晶粒长大。它是一部分晶粒靠消耗尺寸相对小的基质而长为大尺的晶粒。一旦某一个单个晶粒长大到那样的尺寸，以致比邻近晶粒的都具有更多条边时，则每条边的曲率都增大，并目它的生长比边数少的小。粒快得多。在大晶粒边上增大的曲率特别明显，特别当连续的晶粒长大由于杂质或者气孔的存在而受到抑制时，很容易发生二次再结晶。,二次再结晶,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,在这些情况下，只有曲率比平均曲率大得多的那些界面才一可以移动，即界面高度弯曲的晶粒才能够长大，而基质材料仍保持均匀的晶粒尺寸。大晶粒的长大速率开始取决于边数。然而，在长大到某一点之后，在该点过大的晶粒直径远大于平均晶粒直径时，出现一个孕育期，对应于增大的长大速率和成长到足以消耗恒定晶粒尺寸的基质而长大的晶粒。因此，二次再结晶的动力学和初次再结晶的是相似的，虽然两者的成核和驱动力本质上是不同的。,气泡,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,在多晶YAG陶瓷制备过程中，二次再结晶现象的发生较明显。当由细粉末制成多晶体时，则二次再结晶的程度取决于起始颗粒的大小。相对粗点的起始材料晶粒长大的速度要小得多，这是由成核和成长速率两者造成的。在细晶粒的基质中几乎总是出现少数比平均粒度大些的颗粒，这就可以作为而次再结晶的胚芽。相反，当起始颗粒尺寸增大时，比平均颗粒更大的晶粒出现的机会就大为降低，因此二次再结晶的成核就困难得多，可见起始颗粒不能太大，也不能太小，这样才能得到有效控制二次再结晶的发生。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,由于晶界和气孔的相互作用是双向的。在烧结的开始阶段当有许多气孔存在时，晶粒长大是受抑制的。但是，一旦气孔率降低到这样的数值以致可能发生二次晶粒长大时，则在高的烧结温度可能产生大幅度的晶粒长大。当晶粒长大发生时，许多气孔就会离开晶界而成为孤立状态，并使气孔和晶界间的扩散距离变大，烧结速率降低。所以，为了获得满意的致密度，制止二次再结晶是必要的。要做到这一点，最满意的方法是引入外加剂，它能制止或者减慢晶界的迁移达到可能消除气孔的程度。多晶陶瓷的这种无孔结构就可以用来替代单晶用于激光领域。我们已经发现MgO加入到A1ThO加入Y中都能减慢晶界迁移，并且能通过固态烧结使这些系统中的气孔完全消除。,透光陶瓷领域中，在粉体制备的初级阶段加入少量的胶体SiO2作为外加剂，起到很明显的消除气孔，提高透光率的作用，,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,光在物质中散射的机理包括本征和外部因素两大类。因含有杂质、气孔、晶界或其他内部缺陷而产生的散射属于外部散射。透明度会由于气孔产生的散射而显著地降低，而气孔可以通过烧结制度来控制，起始时存在的气孔可能改变形状，变成连通的沟道形或者孤立的球形，而不一定改变大小。然而更常见的是气孔的大小和形状在烧成过程中都发生变化，当烧成继续进行时，气孔就更接近球形，并且尺寸变得更小。固态过程颈部区域和颗粒表面的自由能差提供了驱动力可使传质以利用的最快的方式进行。但是当蒸气压都相对比较低的时候，传质则更易以固态方式进行，包括表面扩散、晶格扩散、或晶界扩散，从颗粒表面、颗粒主体或从晶界迁移。在特定的系统中，真正对烧结工艺起显著作用的是哪一种或者哪几种，取决于它们的相对速率，因为每一种过程都是降低系统自由能的平行方式。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,透明陶瓷烧结温度曲线,在烧结的过程中，从始至终都保持真空气氛，真空度达到10-MPa，真空度的控制是实现陶瓷体致密化，降低气孔率的另一个关键因数。在真空气氛下，通过陶瓷体内部气孔达到负压而将其消除，在初始阶段，连通状态气孔绝大部分都被消除，并尽量降低后期孤岛状气孔的密度。而通过比较得知，通过热压烧结来制备YAG陶瓷则质量要差得多，甚至无法得到透光性能，其关键原因就是后期孤立气孔无法排除，为了达到良好的真空度，每隔1小时就要抽一次真空，使其一直保持在10-4MPa左右。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,为了达到陶瓷的透光性，应该无气孔、并且具有完善的晶界面和晶粒。除了气孔以外，陶瓷的边界还应该很薄且具有光学纯粹性，即光学性质一致性。在晶体边界上如果存在与基体结晶相光学性质不同的第二相导致光的反射与折射，也使陶瓷的透明度降低。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,1650,1700,1750,1800,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,1 850 烧结不同时间后样品的显微结构,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,从结构分析可知:样品基本达到了理论密度,而且晶界平直,晶界没有存在杂质相,因此,降低了因残余气孔和晶界引起的散射,使得材料有较高的透过率。,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,发光材料的性能测试,相对于N:dYAG单晶发光主峰在1064mn波长处，Nd:YAG多晶陶瓷光发射带呈现少许“红移”现象，即吸收带和发射带移向长波长。分析原因可能是由于晶粒的存在引起内部的内应力(内应力p=2/r，r为粒子半径，为表面张力)增加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由高能级向低能级跃迁引起的光发射带发生红移。,发光光谱测试,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,吸收曲线测试,分光光度计是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的一种分析方法，也是目前广泛采用的仪器分析方法之一。它的特点是:灵敏度较高，精密度高，分析范围广，分析速度较快。,激光产生的机理,在激光器的发光过程中，始终伴随着电子的自发辐射跃迁、受激辐射跃迁、受激吸收跃迁这三个过程。(一)自发辐射,处于高能级E2的电子自发地向低能级E1跃迁，并发射出一个频率等于(E2一E1)/h(h为普郎克常数)的光子的过程称为自发辐射跃迁。,自发辐射,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,(二)受激辐射处于高能级E2的电子在频率为Y=(E2一E1)/h的辐射场激励作用下，或在频率为Y=(E2一E1)/h的光子诱发下，向低能级E1跃迁并辐射出一个与激励辐射场光子或诱发光子的状态(包括频率、运动方向、偏振方向、相位等)完全相同的光子的过程称为受激辐射跃迁。,受激辐射,2.透明陶瓷的制备,2.2 透明Nd:YAG陶瓷的制备,(三)受激吸收处于低能级E1上的一个电子在频率为Y=(E2一E1)/h的