功能材料(非晶态合金).ppt

非晶态合金俗称“金属玻璃”。以极高速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈玻璃态。非晶态合金与金属相比，成分基本相同，但结构不同，引起二者在性能上的差异。1960年，美国加州理工学院的P.杜威兹教授在研究Au-Si二元合金时，以极快的冷却速度使合金凝固，得到了非晶态的Au-Si合金。这一发现对传统的金属结构理论是一个不小的冲击。由于非晶态合金具有许多优良的性能：高强度，良好的软磁性及耐腐蚀性能等，使它一出现就引起了人们极大的兴趣。随着快速淬火技术的发展，非晶态合金的制备方法不断完善。,第四章 非晶态合金,4.1 非晶态合金的结构,研究非晶态材料结构所用的实验技术目前主要沿用分析晶体结构的方法，其中最直接、最有效的方法是通过散射来研究非晶态材料中原子的排列状况。由散射实验测得散射强度的空间分布，再计算出原子的径向分布函数，然后，由径向分布函数求出最近邻原子数及最近原子间距离等参数，依照这些参数，描述原子排列情况及材料的结构。根据辐射粒子的种类，可将散射实验分类，如表4-1所示。,表4-1 各种散射实验比较,注：NMR核磁共振，ESR电子自旋共振，XPSX射线光电子谱，EXAFS扩展X射线吸收精细结构，SAS小角度散射，INS滞弹性中子散射。,目前分析非晶态结构，最普遍的方法是X射线射及电子衍射，中子衍射方法也开始受到重视。近年来还发展了用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的方法研究非晶态材料的结构。这种方法是根据X射线在某种元素原子的吸收限附近吸收系数的精细变化，来分析非晶态材料中原子的近程排列情况。EXAFS和X射线衍射法相结合，对于非晶态结构的分析更为有利。,利用衍射方法测定结构，最主要的信息是分布函数，用来描述材料中的原子分布。双体分布函数g(r)相当于取某一原子为原点(r=0)时，在距原点为r处找到另一原子的几率，由此描述原子排列情况。,图4-1为气体、固体、液体的原子分布函数。,图4-1 气体、固体、液体的原子分布函数,径向分布函数,其中NV为原子的密度。,根据g(r)-r曲线，可求得两个重要参数：配位数和原于间距。从图中可以看出，非晶态的图形与液态很相似但略有不同，而和完全无序的气态及有序的晶态有明显的区别。这说明非晶态在结构上与液体相似，原子排列是短程有序的；从总体结构上看是长程无序的，宏观上可将其看作均匀、各向同性的。非晶态结构的另一个基本特征是热力学的不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。,为了进一步了解非晶态的结构，通常在理论上把非晶态材料中原子的排列情况模型化，其模型归纳起来可分两大类。一类是不连续模型，如微晶模型，聚集团模型；另一类是连续模型，如连续无规网络模型，硬球无规密堆模型等。,1微晶模型 该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成。从这个角度出发，非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒“尺寸只有几埃到几十埃。微晶模型认为微晶内的短程有序结构和晶态相同，但各个微晶的取向是杂乱分布的，形成长程无序结构。从微晶模型计算得出的分布函数和衍射实验结果定性相符，但细节上(定量上)符合得并不理想。,假设微晶内原子按hcp，fcc等不同方式排列时，非晶Ni的双体分布函数g(r)的计算结果与实验结果比较如图4-2所示。另外，微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在许多问题，使人们逐渐对其持否定态度。,图4-2 微晶模型得出的径向分布函数与 非晶态Ni实验结果的比较,2拓扑无序模型 该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。在这一前提下，拓扑无序模型有多种形式，主要有无序密堆硬球模型和随机网络模型。,无序密堆硬球模型是由贝尔纳提出，用于研究液态金属的结构。贝尔纳发现无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成，如图4-3，称为贝尔纳多面体。,图4-3 贝尔纳多面体,在无序密堆硬球模型中，这些多面体作不规则的但又是连续的堆积，该模型所得出的双体分布函数与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。随机网络模型的基本出发点是保持最近原子的键长、键角关系基本恒定，以满足化学键的要求。该模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。上述模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。,4.2.1 非晶态形成条件 原则上，所有的金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足够快，使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。但实际上，要使一种材料非晶化，还得考虑材料本身的内在因素，主要是材料的成分及各组元的化学本质。如大多数纯金属即使在106Ks的冷速下也无法非晶化，而在目前的冷却条件下，已制成了许多非晶态合金。,4.2 非晶态材料的制备,对于一种材料，需要多大的冷却速度才能获得非晶态，或者说，根据什么可以判断一种材料在某一冷却速度下能否形成非晶态，这是制备非晶态材料的一个关键问题。目前的判据主要有结构判据和动力学判据。结构判据是根据原子的几何排列，原子间的键合状态，及原子尺寸等参数来预测玻璃态是否易于形成；动力学判据考虑冷却速度和结晶动力学之间的关系，即需要多高的冷却速度才能阻止形核及核长大。,根据动力学的处理方法，把非晶态的形成看成是由于形核率和生长速率很小，或者看成是在一定过冷度下形成的体结晶分数(结晶的体积分数)非常小(小于10-6)的结果。这样，可以用经典的结晶理论来讨论非晶态的形成，并定量确定非晶态形成的动力学条件。,如图4-4，做出金属及合金的等温转变图(TTT图,即Time-Temperature-Transformation时间-温度-转变)，由于TTT图通常呈“C”形状,所以也称C曲线。C曲线的左侧为非晶态区，当纯金属或合金从熔化状态快速冷却时，只要能避开C曲线的鼻尖便可以形成非晶态。,图4-4 纯Ni，Au77.8Ge13.8Si8.4，Pd82Si18，Pd77.5Cu6Si16.5的C曲线,从图中可以看出，不同成分的合金，形成非晶态的临界冷却速度是不同的。临界冷却速度从TTT图可以估算出来 Rc=(Tm-Tn)tn 式中Tm为熔点，Tn，tn分别为C曲线鼻尖所对应的温度和时间。,若考虑实际冷却过程，就要作出合金的连续冷却转变图(CCT图，即Continous-Cooling-Transformation)，如图4-5，图中示出了临界冷却速度。,图4-5 几种非晶态合金的CCT图及TTT图,研究表明，合金中组元间电负性及原子尺寸大小与非晶态的形成有很大关系。组元间电负性及原子尺寸相差越大(1020)，越容易形成非晶态。在相图上，成分位于共晶点附近的合金，其Tm一般较低，即液相可以保持到较低温度，而同时其玻璃化温度Tg随溶质原子浓度的增加而增加，令T=Tm-Tg，T随溶质原子的增加而减小，有利于非晶态的形成。,合金非晶态的形成倾向与稳定性通常用TTmTg或TxTxTg来描述，其中Tm、Tg和Tx分别为熔点、玻璃化温度和晶化温度，T减小时，获得非晶态的几率增加，容易形成非晶态，因此，提高非晶转变温度Tg或降低熔点Tm都有利于非晶态的形成；若玻璃转变温度Tg保持不变，晶化温度Tx增高将使非晶态的稳定性增加。,有人选用化学键参数，引用“图象识别”技术，总结了二元非晶态合金形成条件的规律。如图4-6，图中横坐标|XpA-XpB|是A，B两组元电负性差的绝对值，纵坐标中Z是化合价数，rk是原子半经，(Xp)A是A组元的电负性偏离线性关系的值，即纵坐标代表A，B原子因极化作用而引起的效应。总的来看，由一种过渡金属或贵金属和类金属元素(B，C，N，P，Si)组成的合金易形成非晶态。,图4-6二元系形成非晶态合金的键参数判别曲线,4.2.2 非晶态合金的制备方法 要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。为了达到一定的冷却速度，已经发展了许多技术，不同的技术，其非晶态形成过程又有较大区别。制备非晶态材料的方法可归纳为三大类：(1)由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等。利用这种方法，非晶态材料的生长速率相当低，一般只用来制备薄膜；,(2)由液态快速淬火获得非晶态固体，是目前应用最广泛的非晶态合金的制备方法；(3)由结晶材料通过辐照、离子注入、冲击波等方法制得非晶态材料；用激光或电子束辐照金属表面，可使表面局部熔化，再以41045106Ks的速度冷却，可在金属表面产生400m厚的非晶层。离子注入技术在材料改性及半导体工艺中应用很普通。表4-2列出了各种制备方法所得的非晶态材料的形状及应用实例。,表4-2 非晶态材料制备方法,1真空蒸发法 用真空蒸发法制备元素或合金的非晶态薄膜已有很长的历史了。在真空中(1.3310-4Pa)将材料加热蒸发，所产生的蒸气沉积在冷却的基板衬底上形成非晶态薄膜。其中衬底可选用玻璃、金属、石英等，并根据材料的不同，选择不同的冷却温度。如对于制备非晶态半导体(Si，Ge)，衬底一般保持在室温或高于室温的温度；对于过渡金属Fe，Co，Ni等，衬底则要保持在液氦温度。制备合金膜时，采用各组元同时蒸发的方法。真空蒸发法的优点是操作简单方便，尤其适合制备非晶态纯金属或半导体。缺点是合金品种受到限制，成分难以控制，而且蒸发过程中不可避免地夹带杂质，使薄膜的质量受到影响。,2溅射法 溅射法是在真空中，通过在电场中加速的氩离子轰击阴极(合金材料制成)，使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上形成非晶态薄膜。这种方法的优点是制得的薄膜较蒸发膜致密，与基板的粘附性也较好。缺点是由于真空度较低(1.330.133Pa)，因此容易混入气体杂质，而且基体温度在溅射过程中可能升高，适于制备晶化温度较高的非晶态材料。溅射法在非晶态半导体、非晶态磁性材料的制备中应用较多，近年发展的等离子溅射及磁控溅射，沉积速率大大提高，可制备厚膜。,3化学气相沉积法(CVD)目前，这种方法较多用于制备非晶态Si，Ge，Si3N4，SiC，SiB等薄膜，适用于晶化温度较高的材料，不适于制备非晶态金属。4液体急冷法 将液体金属或合金急冷获得非晶态的方法统称为液体急冷法。可用来制备非晶态合金的薄片、薄带、细丝或粉末，适于大批量生产，是目前实用的非晶态合金制备方法。,用液体急冷法制备非晶态薄片，目前只处于研究阶段，根据所使用的设备不同分为喷枪法、活塞法和抛射法。,图4-7 液体急冷法制备非晶态合金薄片,在工业上实现批量生产的是用液体急冷法制非晶态带材。主要方法有离心法、单辊法、双辊法，见图4-8。这种方法的主要过程是：将材料(纯金属或合金)用电炉或高频炉熔化，用惰性气体加压使熔料从坩锅的喷嘴中喷到旋转的冷却体上，在接触表面凝固成非晶态薄带。,图4-8 液体淬火法制备非晶态合金薄片,三种方法各有优缺点，离心法和单辊法中，液体和旋转体都是单面接触冷却，尺寸精度和表面光洁度不理想；双辊法是两面接触，尺寸精度好，但调节比较困难，只能制做宽度在10mm以下的薄带。目前较实用的是单辊法，产品宽度在100mm以上，长度可达100m以上。图4-9是非晶态合金生产线示意图。,图4-9 非晶态合金生产线示意图,另外，非晶态合金的制备方法还有以下几种：气体雾化法：是大规模生产非晶粉末的方法。通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微细液滴，从而实现快速凝固。化学法：将金属盐水溶液和硼氢化钾溶液混合，发生化学还原反应，可以制备Fe-B、FeNi-B等超细非晶合金微粒。固态反应法：包括离子注入法、扩散退火法、吸氢法和机械合金化法。固态反应法进一步扩大了非晶合金的形成和应用范围。,近年来非晶态粉末的制备引起人们极大的兴趣。一方面，非晶态粉末本身可以制成催化剂或贮氢材料；另一方面，利用非晶态粉末，经一定方法(爆炸成型，模锻，温锻等)压结，可以制成非晶态块材，使非晶态材料在工程上的应用领域进一步拓宽。如已经用爆炸成型法制成尺寸为250503mm块材，只是块材的性能较带线有所下降，而且成型技术也有待于进一步完善。,迄今为止，非晶态合金的种类已达数百种。,4.3 非晶态合金,4.3.1 过渡族金属与类金属元素形成的合金 主要包括VIIB，VIIIB族及IB族元素与类金属元素形成的合金，如Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等，合金中类金属元素的含量一般在1325（原子百分比）。但近年也发现了一些类金属元素含量可在一定范围内变化的非晶态合金，如NiB31-34，CoB17-41，PtSb34-36.5等。在这类合金基础上可加入一种或多种元素形成三元甚至多元合金，如在Pd84Si16中加入Cu置换部分Pd，形成Pd78Cu6Si16；在Pd80P20中加入Ni，形成Pd40Ni40P20；在Ni92Si8中加入B，形成Ni92-xSi8Bx等等。,研究表明，这种三元合金形成非晶态要比对应的二元合金容易得多。此外，IVB和VIB族金属与类金属也可以形成非晶态合金，其中类金属元素的含量一般在1530(原子百分比)。如TiSi1520，(W，Mo)70Si20B10，Ti50Nb35Si15，Re(铼)65Si35，W60Ir(铱)20B20等。,4.3.2 过渡族金属元素之间形成的合金,这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低，形成非晶态的成分范围较宽。如Cu-Ti33-70,Cu-Zr27.5-75,Ni-Zr27.5-75，Ni-Zr3342，Ni-Zr6080，Nb-Ni4066，Ta-Ni4070等。4.3.3 含IIA 族(碱土金属)元素的二元或多元合金 如Ca-A112.5-17.5，Ca-Cu,Ca-Pd，Mg-Zn25-32，Be-Zr50-70，Sr70Mg30等。这类合金的缺点是化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火，最终制得的非晶态材料容易氧化。,除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基的非晶态合金，如U-Co24-40,Np(镎)-Ca30-40，Pu(钚)-Ni12-30等。总之，相对容易获得非晶态的合金，其共同特点是组元之间有强的相互作用；成分范围处于共晶成分附近；液态的混合热均为负值。具备上述条件的合金能否成为实用的非晶态材料，还与许多工艺因素有关。,非晶态合金自60年代出现以来，由于其性能上的特点，引起人们极大的研究兴趣。目前，非晶态合金已进入应用领域，尤其是作为软磁材料，有着相当广泛的应用前景。下面结合非晶态材料的性能特点，介绍一下其主要应用。4.4.1 力学性能 表4-3列出了几种非晶态材料的机械性能指标。,4.4 非晶态合金的性能及应用,表4-3 非晶态合金的机械性能,由表中可以看出，非晶态材料具有极高的强度和硬度，其强度远超过晶态的高强度钢。表中fE的值是衡量一种材料达到理论强度的程度，一般金属晶体材料，fE 1500，而非晶态合金约为150，材料的强度利用率大大高于晶态金属；此外，非晶态材料的疲劳强度亦很高，钴基非晶态合金可达1200MPa。,非晶态合金的延伸率一般较低，如表4-3，但其韧性很好，压缩变形时，压缩率可达40，轧制下可达50以上而不产生裂纹；弯曲时可以弯至很小曲率半径而不折断。非晶态合金变形和断裂的主要特征是不均匀变形，变形集中在局部的滑移带内，使得在拉伸时由于局部变形量过大而断裂，所以延伸率很低，但同时其他区域几乎没有发生变形。在改变应力状态的情况下，可以达到高的变形率(如压缩)。,非晶态合金的机械性能与其成分有很大关系，尤其是其中类金属与过渡族金属元素的种类及含量。如图4-10，4-11。,图4-10 铁基非晶态合金的硬度与类金属(M)的关系,图4-11(Ni-M)75Si8B17合金的硬度、杨氏模量和屈服强度与过渡金属(M)含量的关系,此外，制备时的冷却速度和相关的热处理工艺对非晶合金的延性与韧性有重要影响。非晶态合金的高强度、高硬度和高韧性可以被利用制做轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强纤维；用非晶态合金制成的刀具，如保安刀片，已投入市场。另一方面，利用非晶态合金的机械性能随电学量或磁学量的变化，可制做各种元器件，如用铁基或镍基非晶态合金可制做压力传感器的敏感元件。,表4-4 非晶态合金的强度和硬度,从总体上看，非晶态合金制备简单，由液相一次成型，避免了普通金属材料生产过程中的铸、锻、压、拉等复杂工序，且原材料本身并不昂贵，生产过程中的边角废料也可全部收回，所以生产成本可望大大降低。但非晶态合金的比强度及弹性模量与其他材料比还不够理想，就目前生产情况看，产品形状的局限性也较大，这些都限制了它的应用。,4.4.2 软磁特性 非晶态合金由于其结构上的特点无序结构，不存在磁晶各向异性，因而易于磁化；而且没有位错、晶界等晶体缺陷，故磁导率、饱和磁感应强度高；矫顽力低、损耗小，是理想的软磁材料。目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基，铁-镍基和钴基三大类，表4-5列出其成分及性能，同时，可与晶态软磁合金的相关性能数据作比较。金属玻璃在磁性材料方面的应用主要是作为变压器材料、磁头材料、磁屏敝材料、磁致伸缩材料及磁泡材料等。,表4-5 非晶态合金的软磁特性,4.4.3 耐蚀性能 晶态金属材料中，耐蚀性较好的是不锈钢。但不锈钢在含有侵蚀性离子(如卤素离子)的溶液中，一般要发生点腐蚀和晶间腐蚀。非晶态合金在中性盐溶液和酸性溶液中的耐蚀性要比不锈钢好得多。如表4-6，在FeCl3溶液中非晶态合金的耐蚀性明显好于不锈钢。,表4-6 非晶态合金和晶态不锈钢在10FeCl310H2O溶液中的腐蚀速率,非晶态合金的耐蚀性主要是由于生产过程中的快冷，导致扩散来不及进行，所以不存在第二相，组织均匀；其无序结构中不存在晶界，位错等缺陷；非晶态合金本身活性很高，能够在表面迅速形成均匀的钝化膜，阻止内部进一步腐蚀。目前对耐蚀性能研究较多的是铁基、镍基、钴基非晶态合金，其中大都含有铬。如Fe70Cr10P13C7，Ni-Cr-P13B7等。利用非晶态合金的耐蚀性，用其制造耐腐蚀管道、电池的电极、海底电缆屏蔽、磁分离介质及化工用的催化剂、污水处理系统中的零件等都已达到实用阶段。,4.4.4 其它性能及应用 非晶态材料在室温电阻率较高，比一般晶态合金高23倍，而且电阻率与温度之间的关系也与晶态合金不同，变化比较复杂，多数非晶态合金具有负的电阻温度系数，如图4-12。,4-12 非晶态合金、晶态合金的电阻率与温度关系,非晶态合金还具有良好的催化特性，如用Fe20Ni60B20作为CO氢化反应的催化剂。从50年代开始，人们就发现非晶态金属及合金具有超导电性。1975年以后，用液体急冷法制备了多种具有超导电性的非晶态合金，为超导材料的研究开辟了新的领域。从发展上看，非晶态超导材料良好的韧性及加工性能应引起人们足够的重视。表4-7给出部分非晶态超导合金的性质。,表4-7 液体急冷法制备的非晶态合金的超导电性(1),a圆片；b薄带；c活塞法；s单辊法。,续表4-7 液体急冷法制备的非晶态合金的超导电性(2),a圆片；b薄带；c活塞法；s单辊法。,续表4-7 液体急冷法制备的非晶态合金的超导电性(3),a圆片；b薄带；c活塞法；s单辊法。,除上述内容，非晶态材料还有一些其它特性及应用，这里就不一一详述了，请参考表4-8。,表4-8 非晶态合金的主要特性及应用,总之，非晶态材料是一种大有前途的新材料，但也有不如人意之处。其缺点主要表现在两方面，一是由于采用急冷法制备材料，使其厚度受到限制；二是热力学上不稳定，受热有晶化倾向。解决的办法主要是采取表面非晶化及微晶化。,再 见,