分析第七章重量分析法和沉淀滴定法.ppt

第七章重量分析法和沉淀滴定法,7-1重量分析概述7-2重量分析对沉淀的要求7-3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7-4影响沉淀纯度的因素7-5沉淀的形成与沉淀的条件7-6重量分析的计算和应用示例7-7沉淀滴定法的概述7-8银量法滴定终点的确定,重量分析对沉淀的要求 对沉淀形式的要求、对称量形式的要求沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 溶度积、活度积、条件溶度积 同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应影响沉淀纯度的因素及沉淀的形成条件 共沉淀、后沉淀 沉淀的形成及条件选择（概念）重量分析的计算和应用示例沉淀滴定法中银量法滴定终点的确定 摩尔法、佛尔哈德法、法杨司法,7-1重量分析概述,重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法 用适当的方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量分类：沉淀法-利用沉淀反应，使待测组分生成难溶化合物 沉淀下来挥发法-利用物质的挥发性，用加热和蒸馏的方法使 被测组分转化为挥发性物质逸出萃取法-利用物质在两相中溶解度不同进行分离,沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。,沉淀形式：沉淀的化学组成,特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分,概念：,称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成,测Mg，混合物中Mg MgNH4PO46H2O Mg2P2O7,7-2重量分析对沉淀的要求对沉淀式的要求,（1）溶解度小（2）易过滤和洗涤（3）纯净，不含杂质（4）易转化成称量形式,对称量形式的要求：（1）有确定的化学组成（2）性质稳定（3）有较大的摩尔质量,沉淀剂的选择具有较好的选择性、易挥发灼烧除去、摩尔质量大,7-3沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素一、沉淀溶解平衡,1.溶度积、活度积、条件溶度积,溶度积：Ksp=M+A-,活度积：Kap=(M+)(A+)(M+)=(M+)M+;(A-)=(A-)A-(1)Kap=(M+)M+(A+)A-=Ksp(A+)(M+)Ksp=Kap/(M+)(A-),难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡 MA（固）=M+A-AgCl(s)=Ag+Cl-,条件溶度积,Ksp=Ksp MA,M、A 分别为 M、A的副反应系数,活度积Kap 在一定温度下是一常数,溶度积Ksp只在一定条件下是一个常数，它除了受温度影响，还与溶液的离子强度有关（活度系数）,若：M+=A+=1 不考虑离子强度的影响 Ksp=Kap,条件溶度积 是受外界副反应影响下的难溶电解质的实际溶度积若：没有副反应发生 Ksp=Ksp Ksp的大小可以反映难溶电解质溶解度的大小,2溶度积与溶解度,MA（固）=M+A-,在纯水中：,Ksp=M+A-=SS,考虑离子强度的影响：（有其他强电解质存在）Ksp=Kap/(M+)(A-),若有副反应影响：,Ksp=Ksp MA,在纯水中：,以Ag2CrO4为例讨论下列情况溶解度计算公式：（1）考虑离子强度的影响（2）考虑副反应的影响,二影响沉淀溶解度的因素同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂使沉淀溶解度减小的现象。（在重量分析中，利用同离子效应可以大大降低沉淀的溶解度，保证沉淀趋于完全。）例：以BaCl为沉淀剂使SO42-沉淀时，如果加入BaCl的量与SO42-的量符合化学及量关系时；BaSO4的溶解度为：,在200mL溶液中BaSO4的溶解损失为：9.310-6molL-1200mL233.4gmol-1=0.4mg注意：对重量分析来说，沉淀溶解的损失量不超过0.2mg若加入过量的BaCl2沉淀达平衡时过量的Ba2+=0.01molL-1则BaSO4的溶解度为：S=KSP/Ba2+=8.710-11/0.01=8.710-9molL-1在200mL溶液中BaSO4的溶解损失为：8.710-11molL-1200mL233.4gmol-1=0.0004mg注意：沉淀剂并非加得越多越好。,盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质。会使溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，此效应为盐效应。例：计算BaSO4在0.010molL-1KNO3溶液中的溶度积和溶解度。已知Kap(BaSO4)=1.110-10 Ba2+=SO42-=0.67,Ksp=Kap/(Ba2+)(SO42-)=1.110-10/0.670.67=2.510-10,BaSO4在0.01molL-1KNO3中的溶解度：,注意：BaSO4在纯水中的溶解度,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应；沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响。,讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%,酸效应 溶液的酸度对沉淀的影响,酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S,因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,例：试比较 pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,Ksp=KspMA,不考虑离子活度的影响，只有酸效应的影响,配位效应 溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子生成配合物，使沉淀溶解度增大的现象。,AgCL Ag+CL-Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,AgCL Ag+CL-AgCL+CL-AgCL2-AgCL2-+CL-AgCL3-,例：计算 AgI 在0.01molL-1的NH3中的溶解度,解：,Ksp=KspMA,Ag-Ag各种形体的浓度总和,其它因素,A温度：T，S，溶解损失（合理控制）,B溶剂极性：溶剂极性，S，溶解损失（加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒，S，溶解损失（粗大晶体）D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,7-4影响沉淀纯度的因素共沉淀 当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中。,表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 原因：沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，容易 吸引溶液中的带相反电荷的离子,吸附规则：第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子 大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附,第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小 的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附,吸附杂质的量与下列因素有关：沉淀的总表面积-表面积越大，吸附的杂质越多杂质离子的浓度-浓度越大，吸附现象越严重温度-吸附是放热过程减少吸附的方法：,制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附,形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近，电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法 将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶,吸留或包藏：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称为吸留或包藏。,减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化,后沉淀（继沉淀）溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,获得纯净沉淀的措施,1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,7-5沉淀的形成与沉淀的条件,沉淀的类型,晶形沉淀：颗粒大，直径0.11m，排列整齐，易于过滤、洗涤。结构紧密，比表面积小，吸附杂质少。BaSO4（细晶形沉淀）；MgNH4PO4（粗晶形沉淀）无定形沉淀：颗粒小，直径0.02m，结构疏松，难以过滤、洗涤。比表面积大，吸附杂质多。Fe2O32H2O凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间。AgCL,沉淀的形成,晶核的生长,晶核的形成,晶核的形成均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核,晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度,聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比=K（Q-S）/S-形成沉淀的初始速度（聚集速度）Q-加入沉淀剂瞬间生成沉淀物的速度 S-沉淀的溶解度(Q-S)-沉淀物质的过饱和度(Q-S)/S-相对过饱和度 K-比例常数沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉聚集速度-沉淀条件；定向速度-物质的本性,沉淀条件的选择（晶形沉淀）,稀溶液-降低过饱和度，减少均相成核 热溶液-增大溶解度，减少杂质吸附充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂-防止局部过饱和 加热陈化-生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为陈化（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,7-6重量分析的计算和应用示例重量分析结果的计算,1.基本公式,2.换算因数,例：待测组分 沉淀形式 称量形式 F CL-AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL,例1：在镁的测定中，先将Mg2+沉淀为MgNH4PO4，再灼烧成Mg2P2O7称量。若Mg2P2O7质量为0.3515g,则镁的质量为多少？解：,例2：测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的含量。解：,例3:分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530g。求此矿中Cr2O3的质量分数。解：,例4：分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g，溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g，若将此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转变为AgCl，再称其质量为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少？解:设：NaCl的质量为x(g)NaBr的质量为y(g),加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g,若将此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转变AgCl，再称其质量为0.4260g,解联立方程（1）（2）得：,应用示例硫酸根的测定 硫酸钡重量法用BaCl2将SO42-沉淀成BaSO4再灼烧、称量（烘干、称量）硅酸盐中二氧化硅的测定 硅酸盐用碱性溶剂熔融，再加酸处理，脱水或用长碳链季铵盐加十六烷基三甲基溴化铵作沉淀剂。沉淀经高温灼烧后称量。磷的测定 磷在酸性条件溶液中与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉。沉淀经过滤、烘干除去水分后称量。,7-7沉淀滴定法概述用于沉淀滴法的沉淀反应必须具备的条件(1)生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必 须很小。(2)沉淀反应必须迅速、定量地进行。(3)能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点常用的沉淀滴定法银量法：Ag+Cl-=AgCl Ag+SCN-=AgSCN测定：Cl-Br-I-CN-SCN-,7-8银量法滴定终点的确定摩尔法用铬酸钾作指示剂原理：,指示剂用量：SP,指示剂实际用量控制在510-3molL-1指示剂用量 过高终点提前;过低终点推迟溶液酸度：控制pH=6.510.5（中性或弱碱性）酸性溶液中：2H+2CrO42-=2HCrO4-=Cr2O72-+H2O碱性条件下：2Ag+2OH-=2AgOH=Ag2O+H2O为防止沉淀吸附导致终点提前应在滴定时充分振摇测定对象：Cl-、Br-等,佛尔哈德法-铁铵钒作指示剂,1直接法（测定Ag+）,原理：,滴定条件：,酸度：0.11.0 mol/L HNO3溶液指示剂：Fe3+0.015 mol/L注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 充分摇动溶液，及时释放Ag+,2间接法原理：,滴定条件：,酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 指示剂：Fe3+0.015 mol/L注意事项：,测CL-时，预防沉淀转化造成终点不确定,措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,测I-时，预防发生氧化-还原反应,措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+,适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%,适用范围：返滴定法测定CL-，Br-，I-，SCN-选择性好,法扬司法-吸附指示剂法,吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的 方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构 改变而导致颜色变化,原理：,SP前：HFL H+FL-（黄绿色）AgCL:CL-吸附过量CL-SP时：大量AgCL:Ag+:FL-（淡红色）-双电层吸附,滴定条件及注意事项控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-SCN-Br-曙红CL-荧光黄 例：测CL荧光黄 测Br曙红,避免阳光直射被测物浓度应足够大被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂,适用范围：可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+作业：P194-1、3、4、8、12、14、18,本章小结：重量分析：基本概念（沉淀式、称量式以及要求）影响因素（副反应会影响到Ksp-K sp）沉淀的形成（形成晶形沉淀的条件）有关重量分析的计算（F、W%）沉淀滴定：（佛尔哈德法、法杨司法）滴定原理滴定条件（PH、指示剂用量及其他）,