分析化学课件第五讲.ppt
5.3 络合滴定基本原理,一、滴定曲线 M+Y=MY,sp时：,或：,滴定突跃,sp前，0.1，按剩余M浓度计,sp后，+0.1，按过量Y 浓度计,M=0.1%csp(M)即：pM=3.0+pcsp(M),另一种思路：,M+Y=MY化学计量点时：,Zn+Y ZnY,例7 用0.02molL1EDTA滴定同浓度的Zn2，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.1mol L1。计算sp时的pZn，pZn，pY,pY。,(pZn)sp=(pY)sp=1/2(lgK(ZnY)+pcsp(Zn)=1/2(11.9+2.0)=7.0,lgK ZnY=lgKZnY-lg Y-lg Zn=16.5-1.4-3.2=11.9,Zn=Zn/Zn=10-7./103.2=10-1.2 pZn=10.2,pY=pY+lg Y(H)=8.4,EDTA滴定不同浓度的金属离子,K(MY)一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,二、影响滴定突越的因素,不同稳定性的络合体系的滴定 P111,浓度一定时，K(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,c=10-2mol L-1,三、络合滴定法测定的条件,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若pM=0.2,要求 Et0.1%,则需lgcspK(MY)6.0,若 c(M)sp=0.010molL-1时,则要求 lgK 8.0,四、金属指示剂,1.金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn+M MY+In A色 B色,要求:A、B色不同(合适的pH)；反应快，可逆性好；稳定性适当，K(MIn)K(MY),例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,EBT使用pH范围：710,HIn2-蓝色-MIn-红色,常用金属指示剂,使用金属指示剂应注意,指示剂的封闭现象 若K(MIn)K(MY),则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若K(MIn)太小，终点提前,指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇或加热,五、络合滴定中的酸度控制,1.单一金属离子滴定的适宜pH范围(1)最高允许酸度(pH低限),(不考虑M)lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)8,有 lgY(H)lgK(MY)-8 对应的pH即为pH低,若pM=0.2,要求 Et0.1%,则lgcspK(MY)6,若csp=0.01molL-1，则 lgK(MY)8,五、络合滴定中的酸度控制,例如:K(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0,(2)最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n,例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3,即 pH7.2,3.酸度控制,M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液pH,缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围:pHpKa足够的缓冲能力:浓度计算 不干扰金属离子的测定:例 pH5 滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+,c(NH3)不能太大,5.4 混合金属离子的选择性滴定,混合离子的选择滴定所要解决的问题是EDTA络合作用的广泛性与分析方法的选择性的矛盾问题。当溶液中共存有M和N两种金属离子，现欲对M离子进行选择滴定，一般情况下可以通过下述三种方法得以解决：1、当KMY KNY，且相差足够大时 控制酸度进行分步滴定。2、当KMY与KNY相差不大，或KMY小于KNY时，利用掩蔽剂进行选择滴定。3、其他络合滴定剂的使用。,M+Y=MY,K(MY)K(NY),K(MY)=K(MY)/Y Y=Y(H)Y(N)1Y(N)=1+NK(NY)cNKNYY(H)Y(N)时，Y Y(H)（相当于N不存在）Y(H)Y(N)时，Y Y(N)(不随pH改变)Y(H)=Y(N)时,为pH低;pH高仍以不生成沉淀为限,一、控制酸度分步滴定 M+N,pHb指金属离子M发生水解时pH的值。区间pHa pHb称为混合离子选择滴定的适宜pH范围，或适宜酸度范围。pHa可粗略地将Y(H)=Y(N)点对应的pH值作为pHa。pHb可粗略地将金属离子M开始水解的pH值定为pHb。,N存在时,分步滴定可能性的判断,c(M)=c(N)lg c(M)K(MY)=lgK lgK6 即可准确滴定M,例13 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,(1)能否分步滴定:lgK=18.0-10.7=7.36 能(2)滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,pH低=4.0,pH高=7.0,例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 lgK=9.96,可以滴定Bi3+Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)lgY(Pb)=16.0时,pH=1.4,Bi3+水解,影响滴定,在pH1.0条件下滴定Bi3+(XO)lgY(H)18.3 lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定,滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+,二、使用掩蔽剂的选择性滴定(lgK6),1.络合掩蔽法2.氧化还原掩蔽法3.沉淀掩蔽法,1.络合掩蔽法-加掩蔽剂(A),降低N,Y(N)Y(H)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg Y(N),Y(N)1NKNY,Y(H)Y(N)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H),相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好,例14 用0.02molL-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),终点时,F=10-2.0molL-1,计算lgK(ZnY).,Y(H)Y(Al)Al(F),Zn+Y=ZnY,pKa(HF)=3.1 F(H)=1,Y(Al)Y(H)=105.7(掩蔽效果好,Al无影响)Y Y(H)=10 5.7lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8,已知:lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1解:Al(F)=1+F-+F-2 2+F-6 6=1010.0Al=Al/Al(F)=cAl/Al(F)=10-12.0Y(Al)=1+AlK(AlY)=1+10-12+16.1=104.1,例15 EDTA Zn2+Cd2+,lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5pH=5.5时,lgY(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02molL-1 I-ep=0.5 molL-1,Zn+Y=ZnY,Y(H)Y(Cd)Cd（I）,I-Cd(I)Cd0.5molL-1 105.1 107.1 109.4 105.7,lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1(8),注意：,掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(A)=1+A1+A 2-大、c(A)大且 pH合适(F-,pH4;CN-,pH10),CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+F-掩蔽Al3+;三乙醇胺Al3+,Fe3+,解蔽法的应用,另取一份测总量，则可知Cu2+量,2.氧化还原掩蔽法,FeY,lgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8,lgK(FeY-)=25.1,lgK(FeY2-)=14.3,3.沉淀掩蔽法,Ca2+OH Ca2+Y CaY Mg2+pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2 测Ca,EBT？,lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7,pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4,另取一份，在pH10测总量,D.用其它氨羧络合剂滴定,5.5 络合滴定的方式及应用,A.直接滴定法:方便，准确例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量例 Bi3+、Pb2+的连续滴定,B.返滴定法:被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。,例 Al3+的测定,C.析出法:多种组分存在，欲测其中一种,Al3+Pb2+,AlYPbY+Y(剩),AlYPbYZnY,AlF63-PbY+Y(析出)ZnY,AlF63-PbYZnY,(测Al),(测Al,Pb总量),D.置换法:被测M与Y的络合物不稳定,例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,XO?,EBT？,2Ag+Ni(CN)42-,2Ag(CN)2-+Ni2+,MgY-EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+,例 间接金属指示剂,CaY+MgY-EBT,E.间接滴定法,测非金属离子:PO43-、SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+,MgY+Y(剩),Mg2+,PO43-,MgNH4PO4,K2NaCo(NO2)66H2O,CoY,EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等,水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.,若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响.,1.以CaCO3为基准物质标定EDTA,用以滴定试液中的Zn2+(Bi3+),XO为指示剂.,pH10标定,Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+,Ca2+不络合,c(实际)c(标定),c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)c(标定),c(Bi)偏低.,pH5标定,Pb2+络合,Ca2+不络合;pH10滴定Ca2+:Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)c(标定),c(Bi)偏低.,2.以Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量.,3.以Ca2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+的含量.,pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)=c(标定),c(Ca)无影响,结论:标定与测定条件一致,对结果无影响.,第四章 小 结5.1 概述5.2 络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数i；络合反应的副反应系数（Y、M、MY）与条件常数（K）的计算。5.3 络合滴定基本原理：滴定曲线，重点是化学计量点和0.1%时pM的计算;突跃大小与浓度、K的关系，可以准确滴定的条件（lgcK6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。,5.4 混合离子的选择性滴定(不计算误差):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度;络合掩蔽及解蔽的应用;氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。5.5 络合滴定的方式和应用:直接滴定、返滴定、析出法、置换滴定、间接滴定法应用示例；EDTA标准溶液的配制和标定，水质对测定结果的影响。,
