分析化学络合滴定法.ppt

络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合滴定法主要讨论的是以EDTA作为滴定剂的滴定分析法，故简称为EDTA滴定法。,第六章 络合滴定法,内容：,6-1 分析化学中常用的络合物,6-2 络合物的平衡常数,6-3 副反应系数和条件稳定常数,6-4 金属离子指示剂,6-5 络合滴定法的基本原理,6-6 络合滴定中酸度的控制,6-7 提高络合滴定选择性的途径,络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。络合反应也是路易士酸碱反应，它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水溶液中络合反应受到各种因素的影响，例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些因素直接影响了络合反应的完全程度。为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理问题的方法使复杂络合平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。,在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：弄清概念(如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)；掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用；掌握滴定原理（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等）；运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。,形成的络合物要有足够大的稳定常数，否则不易得到明显的滴定终点。在一定反应条件下，配位数必须固定（即只生成一种配位数的络合物。）络合反应速度快。要有适当的方法确定终点。,络合滴定法反应的必备条件,络合物(亦称配合物)定义：其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如Co(NH3)62，或者是络阴离子，如Fe(CN)63。络合物具有一定的立体构型。根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的络合物分成两类。1、简单络合物2、螯合物,分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,沉淀剂,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂,例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,3,2+,桔红色 max,邻二氮菲,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,显色剂,滴定剂,例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K1104.18Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K2103.48Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K3102.87Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K4102.11正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN为络合剂的氰量法和以Hg2为中心离子的汞量法具有一些实际意义。如：以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下：2CN+Ag+=Ag(CN)2此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+与Ag(CN)2结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。Ag+Ag(CN)2=2AgCN(白色)以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl，反应如下：Hg2+2Cl=HgCl2生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。,螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性。正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以用来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子。因此，在络合滴定中，广泛应用的是有机螯合剂。“OO型”螯合剂：以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它们通过氧原子(硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。(如洒石酸与Al3+的螯合反应P88)“NN型”螯合剂：如各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物(如1，10邻二氮菲与Fe3生成的螯合物P89)。“NO型”螯合剂：如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物(如8羟基喹啉与Al3+的螯合物反应P89)。含硫螯合剂：含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。由两个硫原子(软碱)作键合原子的“SS型”螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物，通常多形成较稳定的四原子环螯合物。,有机络合剂特别是氨羧络合剂可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的络合物，克服了无机络合剂的缺点，在分析化学中得到广泛的应用，目前使用最多的是氨羧络合剂。利用氨羧络合剂与金属离子的络合反应来进行的滴定分析方法称为氨羧络合滴定。,有机络合剂,乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid），是最常用的氨羧络合剂。为方便起见，一般用H4Y表示，为四元酸。H4Y在水溶液中离解：H4Y HH3Y Ka1=102.0 H3Y HH2Y2 Ka2=102.67 H2Y 2 HHY3 Ka3=106.16 HY3 HY4 Ka4=1010.26可以与1-4价的金属离子以1:1的络合比络合。所以，在书写其反应式时，可以不必考虑其价态。如：十Y=MY Ca十Y=CaY 等表示。,6.1.3EDTA及其络合物,EDTA 乙二胺四乙酸,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,EDTA 是含羧基和氨基的螯合物。在溶液中EDTA具有双偶极离子结构。其中两个可离解的氢是强酸性的，另外两个氢在氮原子上，释出较困难。,在任何溶液中EDTA总是以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-和Y4-7种形式存在。,酸性：H4Y溶于水后酸度很高，两个羧基再接受H+，形成H6Y2+，EDTA 是六元酸。,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,因为乙二胺四乙酸的溶解度很小，（在22时,100毫升水中只能溶解0.2克）所以，常用的是EDTA二钠盐(Na2H2Y.2H2O相对分子质量为372.26,100毫升水中能溶解11.1克，约为0.3 mol/L）。习惯上将EDTA二钠盐也称为EDTA。EDTA标准溶液最好用塑料瓶存放。,溶解度：EDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以Na2H2Y表示。,EDTA螯合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，lgK 15;络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。如：N:Y2 CuY2CoY2MnY2CrY FeY兰色深兰紫红紫红深紫黄 在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困难。,6.2.1络合物的平衡常数与各级分布分数,稳定常数,EDTA络合物：,稳定常数,离解常数,累积稳定常数,多元络合物：,逐级形成络合物,累积稳定常数,离解常数,稳定常数,逐级络合,M+L ML,M+Ln MLn,累积稳定常数与平衡浓度的关系,重要公式,多元络合物,质子络合物,推导过程,质子络合物：,质子化常数,逐级质子化,各级络合物的分布分数（或摩尔分数）,多元络合物,分布分数定义,据物料平衡：,比较酸的分布分数：,铜氨络合物各种型体的分布,分布分数,6-3 副反应系数和条件稳定常数,6.3.1 副反应系数,影响配位平衡的主要因素,定义:未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度M或 Y的比值.,称条件浓度,副反应中的总浓度。与CM、CY区别。,1、络合剂Y的副反应及副反应系数,a.EDTA的酸效应与酸效应系数Y(H),未参加络合反应的EDTA的总浓度Y是平衡浓度Y的多少倍。,例3，例4,图6-6 EDTA的酸效应曲线，lg Y(H)pH,附录表10，pH013.9时，lg Y(H)的精确值,b.共存离子效应,c.Y的总副反应系数,P179例5，6,2、金属离子M的副反应及副反应系数,a.络合效应与络合效应系数M(L)P180,例7,b.水解效应和水解效应系数M(OH),P396 表12，或P388表8,c.金属离子的总副反应系数M,P181,例8，9,3、络合物MY的副反应及副反应系数MY,通常不予考虑。,6.3.2 条件稳定常数,在无副反应情况下，K稳是衡量络合反应进行程度的主要标志。当M、Y发生了副反应时，用条件稳定常数K稳衡量主反应进行的程度。,例10,6.4 络合滴定法的基本原理,络合滴定与酸碱滴定的异同点：相同点：酸碱的电子理论指出，酸碱中和反应是碱的未共用电子对跃迁到酸的空轨道中而形成配位键的反应。在络合反应中，配位剂EDTA供给电子对，是碱；中心离子接受电子对，是酸。所以从广义上讲，络合反应也属于酸碱反应的范畴。有关酸碱滴定法中的一些讨论，在EDTA滴定中也基本适用。络合滴定中，被测金属离子的浓度也会随EDTA的加入，不断减小，到达计量点前后，将发生突变，可利用适当方法去指示。不同点：在络合滴定中M有络合效应和水解效应，EDTA有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定比酸碱滴定复杂；酸碱滴定中，Ka，Kb是不变的；而络合滴定中，是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中MY基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。,EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是：EDTA的物质的量金属离子的物质的量(CV)EDTA(CV)M,6.4.1 络合滴定曲线,设金属离子M的初始浓度为CM，体积为VM，用等浓度的滴定剂滴定，滴入的体积为VY，则滴定分数：根据络合反应平衡及物料平衡，列出下列方程组：,络合滴定曲线方程,化学计量点时=1，,例:EDTA滴定Zn2+,采用NH3-NH4Cl缓冲溶液,CZn2+=CEDTA=0.020mol/L,VZn2+=20.00ml,NH3=0.10mol/L,pH=9.00,描绘PZn-VEDTA曲线,(1)滴定前,PZn取决于Zn2+的初始浓度.,(2)滴定开始至计量点前,PZn取决于被滴定的Zn.,VY=19.98ml PZn=5.00,(3)计量点时,PZn来自MY 的离解.,(4)计量点后,PZn取决于过量的EDTA。VY=20.02ml,PZn=7.12,滴定突跃为5.00-7.12,PZn=2.12,PM=7.00 pM=11.00,影响PM滴定突跃大小的因素:,P186图6-8，图6-9可以看出：滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；曲线上限的高低，取决于络合物的值，也就是说，滴定曲线突跃范围的长短，取决于络合物的条件稳定常数和金属离子的浓度。浓度的影响当KMY一定时，金属离子的原始浓度CM愈大，愈小，pM也愈小，曲线的下限(起点)就越低，得到的滴定突跃就越大；反之，滴定突跃越小。KMY的影响 KMY取决于KMY，M和YKMY愈大，值相应增大，突跃也大，反之就小；滴定体系酸度越大，pH越小，Y(H)越大，越小，引起滴定曲线上限(上部平台)下降，使突跃减小；缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用当缓冲剂对M有络合效应(如在pH=10的氨性缓冲，用EDTA滴Zn2+时，M对Zn2+有络合效应。)或为了防止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时，OH和所加入的辅助络合剂结M就有络合效应。缓冲剂或辅助络合剂浓度越大，Y(L)值越大，KMY值越小，使PM突跃减小。,影响PM滴定突跃大小的关键因素:,(1)配合物的KMY决定突跃范围的上限.,KMY越大,突跃上限位置越高.,(2)被测金属离子的浓度CM,决定突跃范围的下限.,CM越大,突跃范围下限位置越低.,CM KMY越大,PM突跃越大,越容易选择指示剂,准确滴定.,6.4.2 金属离子指示剂,1.金属离子指示剂作用原理,1.定义:,2.原理:P189,3.金属离子指示剂必须具备的条件.,（2）滴入EDTA时,M+Y,MY,（3）接近化学计量点时,颜色乙,颜色甲,2.金属离子指示剂的选择,MIn,M+In,当MIn=In，达到变色点，此时PM=lgKMIn。,通常指示剂存在酸效应，变色点PM=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)。,附录表14,3.指示剂的封闭与僵化,(1)封闭现象:NIn络合物颜色不变.,(2)僵化现象:MIn络合物颜色变化缓慢.,6.5 准确滴定与分别滴定判别式,或,为前提,6.5.1 准确滴定判别式,6.6 络合滴定中酸度的控制,6.6.1 单一金属离子络合滴定的适宜酸度范围,1.最高酸度(最低pH值),金属离子准确滴定的条件为:,仅考虑酸效应,对应于最高酸度(最低pH值),图3-5,2.酸效应曲线,作用:(1)可以找出各离子进行滴定的最低pH值.(2)可以看出,在一定酸度范围内,哪些离子被滴定,哪些离子不被滴定.(3)利用控制溶液酸度的方法,有可能在同一溶液中连续测定几种离子.,在没有辅助络合剂时,最低允许酸度由M的水解酸度求出.,例16,17,3.最低允许酸度,6.7 提高络合滴定选择性的途径,络合掩蔽法,沉淀掩蔽法,氧化还原掩蔽法,6.8 络合滴定方式及其应用,6.8.1 直接滴定法,P208,6.8.2 返滴定法,6.8.3 置换滴定法,6.8.4 间接滴定法,6.8.5 络合滴定结果的计算,