分析化学武汉大学第3章络合平衡和络合滴定法.ppt

第3章 络合平衡和络合滴定法,3.1 概述3.2 络合平衡3.3 络合滴定基本原理3.4 络合滴定条件的选择3.5 络合滴定的方式和应用,3.1 概述,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y),EDTA的有关常数,某些金属离子与EDTA的形成常数,3.2 络合平衡,1 络合物的稳定常数(K,),逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体L之间的关系,溶液中各级络合物的分布,M=M/CM=1/(1+1 L+2 L2+n Ln),ML=ML/CM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1L,MLn=MLn/CM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn,2 络合反应的副反应,M+Y=MY(主反应),副反应,（1）滴定剂的副反应系数,Y(H)：酸效应系数,Y(N)：共存离子效应系数,Y(N)=1+KNYN,Y=Y(H)+Y(N)-1,lgY(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,lgY(H)可查表,（2）金属离子的副反应系数 M,M(NH3)=,M(OH)=,1+OH 1+OH2 2+-OHn n,可查表,1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,M=M(A1)+M(A2)+-M(An)-(n-1),若有n个副反应,lg M(OH)pH,lg M(OH),（3）络合物的副反应系数MY,M+Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y,强酸碱性溶液中要考虑，一般不考虑,酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强 MY(OH)=1+KMOHYOH-,3 络合物的条件(稳定)常数,KMY=KMY,lg KMY=lg KMY-lg M-lg Y+lg MY,一般来说：lg KMY=lg KMY-lg M-lg Y=lg KMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1),lgKZnYpH曲线,lgK MYpH曲线,lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1,3.3 配位滴定基本原理,1 配位滴定曲线 M+Y=MY,EDTA加入，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,MBE,M+MY=VM/(VMVY)CM,Y+MY=VY/(VMVY)CY,KMYM2+KMY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)CM=0 滴定曲线方程,sp时：CYVY-CMVM0,pMsp=1/2(lg KMY+pCMsp),KMYCMsp 106,滴定突跃,sp前，0.1，按剩余M浓度计,sp后，+0.1，按过量Y 浓度计,M=0.1%cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,影响滴定突跃的因素,KMY一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,pM=lgKMY-3.0,浓度一定时，KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,络合滴定法测定的条件,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若pM=0.2,要求 Et0.1%,则需lgcspK MY6.0,若 cMsp=0.010molL-1时,则要求 lgK 8.0,2 金属指示剂,金属指示剂的作用原理:络合置换反应 EDTA HIn+M MIn+M MY+HIn A色 B色,要求:A、B色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、可逆性好；稳定性适当，K MInKMY,常用金属指示剂,使用金属指示剂应注意,1 指示剂的封闭现象 若K MInK MY,则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若K MIn太小，终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇或加热,2 金属离子指示剂颜色转变点pMt 滴定终点的计算,M+In=MIn,变色点：MIn=InpMt=lg KMIn=lg KMIn-lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3 EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等,水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.,若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响.,1.以CaCO3为基准物质标定EDTA,用以滴定试液中的Zn2+(Bi3+),XO为指示剂.,pH10标定,Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+,Ca2+不络合,c(实际)c(标定),c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)c(标定),c(Bi)偏低.,2.以Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+的含量.,pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)=c(标定),c(Ca)无影响,结论:标定与测定条件一致,对结果无影响.,3.4 配位滴定条件的选择,1 配位滴定的终点误差,2 配位滴定中的酸度控制,H4Y 中Y4-反应，一直产生H+,lgY(H),金属离子与OH-反应生成沉淀,指示剂需要一定的pH值,酸碱 buffer,1.单一金属离子滴定的适宜pH范围,例如:KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0,(不考虑M)lgKMY=lgKMY-lgY(H)8,有 lgY(H)lgKMY-8 对应的pH即为pH低,若pM=0.2,要求 TE0.1%,则lgcspK(MY)6,若csp=0.01molL-1，则 lgK(MY)8,(1)最高允许酸度(pH低限),(2)最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n,(3)最佳酸度,pMtpMsp 时的pH,1）控制酸度分步滴定 M+N,3 混合金属离子的选择性滴定,能否分步滴定:lgcK5,如果浓度相等 lgK 5滴定的酸度范围:pH低 Y(H)=Y(N)=KNYCN pH高，不生成M沉淀,2)使用掩蔽剂的选择性滴定(lgK5),配位掩蔽法氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法,M、N共存时lgKMY与pH的关系,(a),(b),lgaY(H),lgaY,lgaY(N),lga,pH,pH,lgKMY,lgKMY,3.5 络合滴定的方式及应用,直接滴定法:例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测 Ca2+、Mg2+总量间接滴定法,例 铝合金中Al含量的测定,Al3+,AlY+Y(剩),AlYZnY,pH34Y(过)，,pH56冷却XO,Zn2+,lgK=16.1,黄 红,返滴定法:被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂置换法:被测M与Y的络合物不稳定,F,Y置换AlF6 ZnY,Zn2+,络合滴定处理思路,ki,i,M(A),M(OH),M,KNY,Y(N),N,Y(H),pH,Y,KMY,KMY,pMsp pYsp,CMsp,Et,pMep,M,pMsp pYsp,Y,已知铜氨络合物各级稳定常数为K 1=1.4104K 2=3.0103 K 3=7.1102 K 4=1.3102若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，问溶液中NH3是多少？,用同浓度的EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,计算lg Zn(NH3),c(NH3)=NH3+NH4+,忽略,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,计算lg Cd(NH3)、lg Cd(OH)和lg Cd值（Cd2+-OH络合物的lg1lg4分别是4.3，7.7，10.3，12.0,Cd2+-NH3络合物的lg1lg分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9）。(1)含镉溶液中NH3=NH4+=0.1 mol/L；(2)加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。,NH3=NH4+=0.1 pH=pKa=9.37,or,pH=10,在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空：,7.7,7.7,6.0,4.3,化学计量点前后0.1%的pM值相对于化学计量点有对称关系,在一定条件下，用0.010 molL-1 EDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入19.9820.02mL EDTA时pM值改变1单位，计算KMY。,pH=10 的氨性buffer 中，以EBT 为指示剂,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4),lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24,pCasp=1/2(lgKCaY+pCCasp)=1/2(10.24+2)=6.10,EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6,pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8,pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3,待测溶液中浓度均为0.02mol/L Zn2+、Al3+，能否通过控制酸度选择性滴定Zn2+？若加入NH4F，使F-=0.2 mol/L,调节pH=5.5，用0.02molL-1EDTA滴定，XO为指示剂，Et%为多少？,lg(KznyCZnsp)lg(KAlyCAlsp)=lg(1016.5 0.02/2)lg(1016.3 0.02/2)=0.2 5不能选择滴定Zn2+,加入F-以后,Al(F)=1+F-+F-2 2+F-6 6=1016.20Al=Al/Al(F)=CAlsp/Al(F)=10-18.20Y(Al)=1+AlKAlY=1+10-18.20+16.1=1掩蔽效果好,Al无影响,Y(H)Y(Al)Al(F),Zn+Y=ZnY,pKa(HF)=3.1 F(H)=1,pH=5.5 时，lg Y(H)=5.51lg KZnY=lg KZnY lg Y(H)=10.99,pZnsp=1/2(10.99+2)=6.50,pZnt=lgKZnIn lg HIn(H)=5.70 pZn=-0.80TE=-0.02%,用210-2 molL-1的EDTA滴定浓度均为210-2 molL-1的Pb2+、Al3+混合液中的Pb2+。以乙酰丙酮掩蔽Al3+，终点时未与铝络合的乙酰丙酮总浓度为0.1 molL-1，pH为5.0，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差（乙酰丙酮的pKa=8.8，忽略乙酰丙酮与Pb2+络合）AlEj的lg1lg3：8.1，15.7，21.2,lgY(H)=6.6,p(Pb)t=7.0.,在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以210-2molL-1 EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2 molL-1，计算化学计量点时的lgKPbY、Pb和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的lgK为3.8,酒石酸的pKa12.9,pKa24.1;lgKPbY=18.0;pH=10.0时，lgY(H)=0.5,lgPb(OH)=2.7）,or,称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，加热至50左右，以0.02008 molL-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA 15.20mL；然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 molL-1 Cu2+标准溶液返滴，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3与Al2O3的质量分数（以%表示）。,