分析化学 第七章 沉淀滴定法.ppt
,第七章 沉淀滴定法,第一节概 述,沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的滴定反应。【滴定反应的条件】1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀过程中不易发生共沉淀现象。3.有较简单的方法指示滴定终点。4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。,【银量法】以AgNO3为标准溶液，滴定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子的方法。Ag+Cl-AgCl Ksp=1.810-10 Ag+Br-AgBr Ksp=5.010-13 Ag+I-AgI Ksp=9.310-17 Ag+SCN-AgSCN Ksp=1.010-12 Ag+CN-AgCN Ksp=1.210-16,本章重点以化学指示剂确定滴定终点的难溶性银盐的沉淀滴定分析。由于卤化银见光易分解，所有银量法应在避免在强光照射下滴定。,影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,酸碱滴定：与c 和Ka有关，c，Ka，突跃,与c 和Kb有关，c，Kb，突跃,络合滴定：与c 和KMY有关，c，KMY，,沉淀滴定：与c 和Ksp有关，c，Ksp，突跃,滴定突跃,氧化还原滴定：与 和n1、n2有关，主要决,定于,第七章 沉淀滴定法,第二节确定终点的方法概,一、莫尔法二、佛尔哈德法三、法扬司法,一、摩尔法(铬酸钾法)标准溶液：AgNO3溶液。指示剂：K2CrO4溶液。测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、氰化物。,(一)滴定原理(以滴定Cl-为例)【终点前】Ag+Cl-AgCl(白色)Ksp=1.810-10；【终点时】2Ag+CrO42-Ag2CrO4(砖红)Ksp=2.010-12；【终点颜色】白色沉淀砖红色沉淀,AgCl的Ksp Ag2CrO4的Ksp，为何先生成AgCl?,s1=1.310-5mol/L s2=7.910-5mol/L,故：先形成氯化银沉淀,1.指示剂用量 过高终点提前；过低终点推迟 控制K2CrO4浓度为 510-3 mol/L,2.溶液酸度,酸性条件,碱性条件,控制pH=6.510.5（中性或弱碱性）,（二）滴定条件,2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O,2Ag+2OH-Ag2O(黑褐色)+H2O,K2CrO4浓度的理论计算,溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/L,K2CrO4溶液作指示剂。,误差分析（0.10mol/LAgNO3滴定0.10mol/L NaCl）,察觉到明显色变时溶液中Ag2CrO41.010-5mol/L,若试液中含有铵盐时需严格控制pH值 CNH4+0.05mol/L时，pH值应控制在6.57.2，CNH4+0.15mol/L时，滴定之前必须除去。,(三)应用范围 1.直接滴定法滴定Cl-、Br-、CN-离子，AgI和AgSCN强烈吸附I-、SCN-，终点不明显。故不适应I-、SCN-离子的滴定，不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag。m 2.返滴定法测定Ag，先加入一定量且过量的NaCl，然后再加入指示剂，用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-。,3.干扰离子 滴定前应设法除去能与Ag作用生成沉淀的阴离子，与CrO42-作用生成沉淀的阳离子及在中性或弱碱性溶液中发生水解的离子。阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：Ba2+、Pb2+有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+,1.未加入AgNO3标准溶液时，试液呈CrO42-黄色（Cl-无色）。2.开始滴定，生成的AgCl沉淀本应白色，由于CrO42-为黄色，故看到淡黄色的乳浊液样。3.Ag+继续滴入，Ag与Cl电荷中和，上层出现清液，说明终点将至。4.加入Ag+半滴至1滴，溶液呈现黄里带有红色（即橙色）为终点，若滴至砖红色则过量。,滴定时应注意事项,二、佛尔哈德法(铁铵矾法)佛尔哈德法：以铁铵矾为指示剂的银量法。（一）原理 1.直接滴定法 酸性条件下，用SCN-标准溶液直接滴定溶液中的Ag+。【终点前】Ag+SCN-AgSCN（白色）【终点时】Fe3+SCN-FeSCN2+（红色）,指示剂：NH4Fe(SO4)2 标准溶液：SCN-溶液。终点颜色：白色沉淀红色 滴定注意事项(1)终点出现的早晚与Fe3+浓度有关，实际滴定过程中，指示剂的浓度控制在0.015mol/L。(2)AgSCN沉淀会吸附Ag+，造成终点提前，滴定过程需剧烈摇动锥形瓶，使吸附的Ag+释放。,2、返滴定法 在酸性溶液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，使之与待测离子反应形成沉淀，再以铁铵矾为指示剂，用SCN-标准溶液滴定剩余的Ag。【终点前】Ag+(已知过量)+X-AgX Ag+(剩余)+SCN-AgSCN【终点时】Fe3+SCN-FeSCN2+(红色)【滴定对象】用于滴定Cl-、Br-、I-、SCN-离子。,滴定注意事项(1)SAgClSAgSCN，稍过量的SCN-可与AgCl作用，从而使红色消失，影响滴定。AgCl沉淀完全后将其过滤。加入AgNO3后将溶液煮沸，AgCl沉淀凝聚后再滴定。在形成AgCl沉淀后，加入少量的有机溶剂并用力振摇，使沉淀表面覆盖一层有机溶剂与外部溶液隔开。,(2)滴定I-时，指示剂必须在加入过量AgNO3溶液后才能加入，以免将Fe3+氧化I-，影响测定结果。(3)AgX见光易分解，避免在强光照射下滴定。(二)滴定条件 1.酸度：滴定在硝酸溶液中进行，溶液酸度在0.11mol/L，酸度太低Fe3+水解影响对终点的观察。,2.指示剂：Fe3+0.015 mol/L【干扰】强氧化剂可将SCN-氧化；氮的低价氧化物与SCN-形成红色，造成对终点错误的判断；铜盐、汞盐与SCN-反应形成沉淀；上述影响必须消除。NH4+对滴定无干扰。【适用范围】直接滴定：Ag+；返滴定：X-、SCN-、PO43-、AsO43-离子。,三、法扬司法(吸附指示剂法)(一)原理【定义】用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。【吸附指示剂】一类有色的有机化合物，被吸附在胶体微粒表面后，由于结构的变化，引起化合物颜色变化。,AgNO3为标准溶液，荧光黄为指示剂滴定Cl-HFIn H+FIn-(黄绿色)终点前：Cl-离子过量 AgClCl-+FIn-(黄绿色)终点时：Ag+过量 AgClAg+FIn-AgClAg+FIn-(黄绿色)(淡红色）若用NaCl滴定Ag，终点颜色变化恰好相反。,计量点前,计量点后,(二)滴定条件 1.滴定时，沉淀应保持胶体状态，以增加吸附能力，加入糊精、淀粉等大分子化合物来保护胶体。2.滴定时应控制合适的酸度，不同的吸附指示剂在不同的酸度范围使用。,3.沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力，以免终点提前到达；但沉淀对指示剂的吸附能力不能太小，否则造成终点拖后。（三）应用范围 滴定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子。,法扬司法常用吸附指示剂,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,思考题,1.银量法测下列试样中Cl-时，（1）BaCl2，（2）KCl，（3）NH4Cl，（4）KSCN，（5）Na2CO3NaCl，（6）NaBr，各选用何种方法确定终点？为什么？,例.测定某试样中CHI3含量时，CHI3与Ag+的反应为 CHI3+3Ag+H2O 3AgI+3H+CO 称取试样15.07g，加入0.0339 mol/L AgNO3溶液25.00mL，过量的Ag+以0.0401mol/L KSCN溶液滴定，用去2.85mL，计算CHI3的质量分数。解：加入的AgNO3一部分与CHI3作用，另一部分与KSCN反应。,由反应方程式知：,例.称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mLAgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶液反应的AgNO3体积为：,与NaCl反应的AgNO3的体积为(30.00-3.05)mL,20.0021.00=V3.20,银量法应用,标准溶液的配制,1.AgNO3标准溶液的配制（1）可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，直接配制标准溶液；间接法配制AgNO3时，可用基准物质NaCl标定。（2）配制的水不应含Cl-。（3）AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中。,NH4SCN（KSCN）不能直接配，配制好,mNaCl 1000 cAgNO3=M VAgNO3,(cV)AgNO3 cKSCN=VKSCN,的近似浓度的溶液用AgNO3标定。,3.标定溶液计算公式,2.NH4SCN标准溶液的配制,银量法的应用,1.天然水含氯量：用莫尔法 水中SO32-，PO43-，S2-用佛尔哈德法 2.农药“666”(C6H6Cl6)佛尔哈德法 C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl-+3H2O HNO3调溶液H+0.1mol/L，AgNO3沉淀Cl-3.银合金中Ag：佛尔哈德法Ag+HNO3 Ag+SCN-AgSCN,自来水中Cl-的测定,学习如同逆水行舟，不进则退，,相信同学们都是勇者。,
