分子轨道和配位化合物.ppt

分子轨道理论和配位化合物,江苏第二师范学院郭 琦,分子轨道理论 Molecular orbital theory,第 2 周期元素双原子分子的分子轨道 Molecular orbital in diatomic molecule of the second period,于是又诞生了新的理论！这里只作简单介绍。,O2有磁矩，为2.6210-23 Am2,NO等含奇数电子的分子结构,预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在,O2 中的 O-O 键长处于单键与双键之间,什么是分子轨道？,分子轨道(molecular orbital):描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成。例如:,成键三原则：,对 称 性 匹 配能量相近原理最大重叠原理,决定成键的效率,决定是否能成键,处理分子轨道的方法,首先弄清分子轨道的数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数;最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。,决定是否能成键,1.尽量先占据能量最低的轨道,低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道;2.每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的 电子;3.分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。,电子填入分子轨道时服从以下规则,1.H2 和“He2”中的分子轨道,两个H原子相互接近时,由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital),能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。,分子轨道能级图：H2,Figure.能级图（Energy-level-diagram)(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道,(a),(b),两个 He 原子(电子组态为1s2)相互接近时:两个1s 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道，4 个电子恰好填满 和 轨道,分子的电子组态应为。成键电子数与反键电子数相等,净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消,即两个 He 原子间不形成共价键。,2.第 2 周期元素双原子分子的分子轨道,5 条原子轨道中，1s 原子轨道基本保持原子特征,组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）。由于 p 轨道参与组合,导致了 键(“肩并肩”重叠)形成的可能。,键 和键,1s,*1s,A 图,必须注意 A 图和 B 图之间的差别。,2电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图,分子轨道式(1s)2,B 图,A 图,2p,2p,*2,*2,*2,2,2,2,可用键级表示分子中键的个数 键级=(成键电子数 反键电子数)/2 H2 分子中，键级=(2 0)/2=1（单键）,电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。,分子轨道式(1s)2(*1s)2键级=(2 2)/2=0,He2 分子轨道图,He 2 的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。,分子轨道式(1s)2(*1s)1 键级=(2 1)/2=1/2 半键,He 2 分子离子,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。,分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。,for B2,C2 and N2,for O2 and F2,当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成 能级高于 能级的颠倒现象。,例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,3.第 2 周期元素双原子分子的电子组态,形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。,第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和 Ne2 分子。它们的电子组态如右。,第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质,分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。,分子轨道原理,例:O2的分子轨道实验事实指出，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。,写出 N2 和 O2 的分子轨道电子排布式并求算其键级。,Question,Solution,若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。,这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。,根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据，请画出它们的对应关系。O2 O2+O22-O2-键能/kJmol-1 493.5 626.1 138.1 392.9,两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？,键级越大，键的强度也越大，键长就越短。,Solution,异核双原子分子 CO异核双原子分子 CO 和N2 是等电子体。其分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等。,键级=(6 0)/2=3 三键 一个 键，两个 键。无单电子，显抗磁性。,同类轨道，Z 大的能量低。,C 高，O 高？,与O2,N2 等同核双原子分子及CO 等异核双原子分子差别很大。因为H 和F 的原子序数不是很接近。,分子轨道式(1)2(2)2(3)2(1)2(2)2 3为成键轨道；4为反键轨道；1,2,1和2为非键轨道。,HF异核双原子分子,键级=(20)/2=1，HF 中有单键。,无单电子，抗磁性。,H的1s和F的1s，2s，2p中哪种轨道的能量最相近？,高？低？,1，2，1 和2均为非键轨道，为什么？HF分子的成键轨道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用n表示，大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道。,F的2py和2pz与H的1s虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以F的2py和2pz 仍然保持原子轨道的能量，对HF的形成不起作用。形成的非键轨道，即1和2。,F的1s，2s与H的1s 虽然对称性一致,但能量差大,不能形成有效分子轨道。所以F的1s，2s仍然保持原子轨道的能量，对HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为1和2。,当H和F沿x轴接近时，F的2px 和H的1s对称性相同,且能量相近(从F的I1与H的I1相比较可得)。组成一对分子轨道，即成键分子轨道3和反键分子轨道4。,异核双原子分子轨道的形成图示,为什么在 HF 形成分子时是 H 原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道形成成键分子轨道？,在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成 MO。,Question 12,Solution,2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较,（1）成键原理不同。,（2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原 则和对称性匹配原则。,（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之 间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道 法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当 成功地预言某一特定的化学键能否形成。,配位化合物,熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2.熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算；,理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念;4.了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，学会上述两种异构体的判断；5.熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念及计算,组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，人们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。,1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。,大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。,维尔纳(18661919),维尔纳学说的要点：,1.1 相关的定义,让我们先看一个实验：,都存在一个“配位实体”.“配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。与“复盐”(Double salts)不同，但又无绝对的界线。,显然，这些产物中：,配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：,1.配位实体和络合物,配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性物种(如例3)。,需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。,2、配合物的结构M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。,Co(NH3)63+(Cl-)3,内 界,外 界,外界离子配体(位)数配位体配位原子中心离子,形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,4.配位体和配位原子,与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。,配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentate ligand)和多齿配位体(Polydentate ligand)。,按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）含氧配合物（如以H2O为配体）含氮配合物（如以NH3为配体）含碳配合物（如以CN-、CO为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物之分。,单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。,多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子,多齿配体：一个配体中含有多个配位原子,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,提供电子形成配位键。有的配位体无所谓配位原子，也就是不含有具有孤对电子的原子，而是由配位体提供电子形成配位键，称为配位体。这种配合物称为配合物。如：蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3其中1个C2H4、三个Cl为配体。还有 作为配体形成的 和 等。,分子是个双齿配位体,配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。,卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体,配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。,叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。,常见的配体,表1b 常见配体的结构式,常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,5.配位数,例如：,表1c 螯合物和大环配合物,按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。,配位数和影响配位数大小的因素直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：,配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。,配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。,(1)金属羰基配合物。如Ni(CO)4；(2)簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属-金属键的配合物；(3)有机金属配合物。有机基团与金属原子之间生成碳-金属键的化合物，叫做有机金属配合物，亦称金属有机配合物。如C6H5HgCl；KPtCl3(C2H4)；(4)夹心配合物：如二茂铁；(5)冠醚配合物：如18-冠-6。,一些特殊的配合物,6.螯合物和金属大环配合物,螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。,1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环,卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环,练习：填写下列表格。,解：,1.2 化学式的书写和配合物的命名,命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名,关于化学式书写原则,对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前(类似于NH4Cl和Na2SO4)。对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。,关于汉语命名原则,含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四水合铬(III);而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II),加“酸”字。配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二”等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。,原则是先无机 后有机,先阴离子后中性分子,先简单 后复杂.命名顺序：（1）先无机配体，后有机配体 cis-PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II)(2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子的名称 KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III),(4)同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。,7多核配合物的命名 在桥基配体名称前面加上希腊字母，例如：三(-羰基)二三羰基合铁(0)二(-氯)二二氯合铁()氯化 羟二五氨合铬(),硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）,命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3（3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O,(1)六氯合锑酸铵（）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴四水合铬（）,Solution,写出下列配合物的化学式：（1）羟基水草酸根乙二胺合铬()（2）氯硝基四氨合钴配阳离子(),Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+,Solution,Note:某些配位化合物的习惯名称,2.配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound,2.1 价键理论:外轨络合物和内轨络 合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes,2.2 晶体场理论 Crystal field theory,形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。,(1)价键理论的要点,2.1 价键理论:外轨络合物和内轨络合物,价键理论能够说明 配合物的配位数，几何构型，磁矩及反应活性 1.配合物中的化学键内界和外界的结合力静电力内界中的化学键：主键 键 副键 反馈键、键反馈键:具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体例如：Pt(C2H4)Cl3 C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键，Pt(II)又反配给C2H4反键 轨道的 d-，键；键,中心离子Ag+的结构,Ag(NH3)2+的结构,sp杂化,结果：Ag(NH3)2+形成之前和之后,中心原子的d电子排 布没有变化。络合物是直线型，=0,这种配位数的金属配合物是比较少.,2 三配位配合物,已经确认的如 KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。,Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。,在所有三配位的情况下,金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的结构。,并非化学式为MX3都是三配位的。如,CrCl3为层状结构,是六配位的；而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl6。,中心离子Ni2+的结构,Ni(NH3)42+的结构,sp3杂化,结果：Ni(NH3)42+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outer orbital complexes)。,同样是四配位，但对络合物Ni(CN)42就成了另一回事,Ni(CN)42的结构,dsp2杂化,结果：Ni(CN)42-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Inner orbital complexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。,一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)配体之间的相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能的影响(见后)。,四配位是常见的配位,包括 平面正方形和四面体 两种构型。,一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配位体原子太大,以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。,试画出BeF42或Be(H2O)42+的结构。,Solution,五配位化合物,应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果，以免判断失误。,FeF64-Fe(H2O)64-外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电子的H2O形成6个配位键，形成Fe(H2O)6 3+。,内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。,六配位化合物,对于过渡金属,这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。,一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60,就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。,(3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素),(a)强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型，弱场配体，如 X、H2O易形成外轨型,(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8 d10型,如Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空(n-1)d轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型,(4)内轨型配合物和外轨型配合物的差别,配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数 内轨型 外轨型,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物,磁矩,几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引 n 0,0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥 n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁 矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子,(2)配合物的磁性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。,电子能称出来么？,另外还有一些物质,他们也是顺磁性物质,只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多,称为铁磁性物质。,在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。,分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量,从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量,产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时,构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示,这个环电流具有一定的磁矩,称为分子磁矩。,在多数情况下,分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中,所有的电子都已配对,那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反,磁效应互相抵消,净磁场等于0,若将这种物质放在外磁场中,在其作用下,就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥,因此,没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子,则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消,净磁场不等于0,则该物质具有顺磁性,这种物质在外磁场中,不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩,而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向,由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多,总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩,因而受到外磁场的吸引,因此,具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。,磁矩的计算,一.纯自旋磁矩 在多数情况下,分子磁矩主要是由电子的自旋产生的,纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。sg 其中S为总自旋量子数,等于未成对电子数的一半,g为朗德因子。对于自由电子,g2.0023,通常取g2,于是上式变为:s 式中n为未成对电子数。这个式子表明,如果忽略轨道角动量对磁矩的贡献,可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。按这个公式算出来的磁矩,在少数情况下与实验值不一致,这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。,二.轨道磁性对磁矩的贡献,如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：SL,研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。,按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。,某些过渡金属离子的自旋磁矩,=n(n+2)1/2,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？,Solution,根据计算磁矩的近似公式=n(n+2)1/2,5.5 B.M.6.1 B.M.1.8 B.M.4.3 B.M.0 B.M.,5.5=n(n+2)1/2 n 4 是外轨型络合物 6.1=n(n+2)1/2 n 5 是外轨型络合物 1.8=n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物 4.3=n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物 0=n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物,Co(NH3)63+:Co3+:3d6,内轨型配合物，低自旋=0,Co(NH3)62+:Co2+:3d7,6个 键,外轨型配合物，高自旋=3.87B.M 八面体构型,sp3d2杂化轨道,3d7,Co(NH3)62+:Co2+:3d7,6个 键,内轨型配合物，低自旋 八面体构型,5s,钴()和钴()的氨配合物,Co(NH3)62+Co(NH3)63+Ni(NH3)62+K稳 1.28105 1.61035 1.1108 颜色 黄色 红棕色 蓝色,5s轨道上有一个电子,所以Co(NH3)62+不稳定,Co2+，Co 3+的氰配合物,Co(CN)64-是相当强的还原剂（结构同Co(NH3)62+)2Co(CN)42-+2H2O=2Co(CN)63-+2OH-+H2 Co(CN)63-稳定存在。,Ni2+的氰配合物,Ni(CN)42-dsp2杂化 平面正方形结构,试描述Ni(CN)42-的成键情况？,Ni(CN)42:Ni2+:3d8,4个 键,内轨型配合物，低自旋=0 平面四方型 构型,CN和NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间。,3.杂化轨道形式与配合物的空间构型,d2sp2 d4s 正方锥体,（3）配合物中的反馈键,当配位体给出电子对与中心元素形成s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道)或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示：,Ni(CO)4中 NiC 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 键解释了配合物的稳定性。,L,M,s,反馈 键,L,M,s,L,M,s,C,C,+,+,+,Pt(C2H4)Cl3-中PtC2H4 间的配键和反馈键,在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3就是一例。,由电子形成的配键,反馈键,dsp2,Pt,5dzx,-配合物中的配位键,由配体提供电子形成配键的配合物称为-配合物。,Co(CN)64-Co2+:3d7,结论：Co(CN)64不稳定，易被氧化,Co(CN)64 氧化成Co(CN)63,Cu(NH3)42+Cu2+:3d9,结论：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+错误结论,配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1)可以解释Co(CN)64-易被氧化Co(CN)63-但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的 事实(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系,重要原因：未考虑配体对中心离子的影响,价电子对互斥理论是由Sidewick和Powell于1940年提出，后Gillespie和Nyholm发展了这一理论。它是说明和判断非过渡元素以及d0,d5和d10过渡金属配合物的几何构型的一种方法。,价电子对互斥理论(VSEPR),在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即CH3和O)总是占据在赤道位置上，且与孤对电子起相似的作用，使理想的90 o和120 o发生偏离。实验测得的结构为:,价层电子对互斥理论和杂化轨道理论都是化学键理论中的近似模型，应用它们只能得到定性的结果，只能用来处理分子的构型问题，不能说明分子的其它性质，如键强度和能级等。,第4题(8分)2010年中国化学会第24届全国高中学生化学竞赛（初赛）4-1分别将O2、KO2、BaO2 和O2AsF6填入与OO键长相对应的空格中。OO键长 112 pm 121 pm 128 pm 149 pm化学式 O2AsF6 O2 KO2 BaO2每空0.5 分。,4-2 在配合物A和B中，O2为配体与中心金属离子配位。A 的化学式为Co2O2(NH3)104+，其OO的键长为147 pm；B的化学式为Co(bzacen)PyO2，其OO的键长为126 pm，Py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齿配体 C6H5C(O)=CHC(CH3)=NCH22。B具有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。画出A和B的结构简图（图中必须明确表明OO与金属离子间的空间关系），并分别指出A和B中Co的氧化态。,配合物A B结构简图Co的氧化态均为+3结构简图第1空2分，第2空3 分，O-O-Co画成直线扣0.5分，氧化态每空0.5分。（6分）,(2012年中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛)第4题（5分）1976年中子衍射实验证实，trans-Co(en)2Cl2ClHCl2H2O晶体中只存在3种离子：X+、含钴的A+和Cl-。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。A+立体异构体,1分 1分 1分,4-2 画出X+的结构图。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。,2013年第27届中国化学奥林匹克(初赛)试题,第2题(23分)简要回答或计算2-1（3分）Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。2分杂化轨道类型：sp3d2 1分写成d2 sp3，不得分；不写主量子数，不扣分。,未画成楔形键和虚线不扣分；不画电子对不扣分；若画了电子对，但画成如下图（蓝图）所示的实线，扣0.5分；虽画成虚线但远离Bi原子，扣0.5分；不写电荷或写错，扣0.5分,2-5（4分）向含cis-Co(NH3)4(H2O)23+的溶液中加入氨水，析出含CoCo(NH3)4(OH)236+的难溶盐。CoCo(NH3)4(OH)236+是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。未画成楔形和虚线键，不扣分。只画出1个对映体，不扣分。不标电荷或电荷标错，扣0.5分。,第28届中国化学奥林匹克初赛,第3题(6分)2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构;按价键理论，氮原子有4种成键方式;除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。,共4分：Lewis结构2分；形式电荷1分（错1个扣0.5分，扣完为止；答案中未示出的4个N若标0，不扣分）；杂化轨道类型1分（错1个扣0.5分，扣完为止）。若Lewis结构错误，全题得零分。,3-2 画出N8分子的构型异构体。（各1分）,两种异构体中，若省略了孤对电子，不扣分。,第5题(7分)环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁(二茂铁)。163.9 K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数 a=1044.35 pm,b757.24 pm,c=582.44 pm,120.958。密度1.565 g cm-3。5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。,5-1 FeCl2+2C5H5Na Fe(C5H5)2+2NaCl 1分 FeCl2+2C5H6+2(C2H5)3N Fe(C5H5)2+2(C2H5)3NHC 1分,(C2H5)3N 写成Et3N也可以,Et3NHCl写成Et3NH+Cl也可以。,5-2 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为