分子结构-分子间的作用力、氢键、离子极化理论.ppt

4-4 分子间作用力,4-1 极性分子与非极性分子,（1）键的极性 键的极性由两元素的电负性差x决定或由键矩决定。x越大，键的极性越大。,（2）分子的极性极性分子：正电荷重心和负电荷重心不互相重合的分子。非极性分子：两个电荷重心互相重合的分子。,由非极性键构成的分子 一定是非极性分子。如，单质多原子分子：H2、Cl2、S8、P4 等。,由极性键构成的分子，分子是否有极性，还与分子的空间构型有关。,由极性键构成的分子是否一定是极性分子？,若键的极性在分子中可相互抵消，则为非极性分子。如：BF3、CH4、CCl4、CO2 等。若键的极性在分子中不能相互抵消，则为极性分子。如：NH3、H2O、PCl3、SO2 等。,（3）偶极矩（dipole moment）,分子极性的大小可由偶极矩来衡量：偶极矩=q d,d偶极长正电荷重心和负电荷重心的距离。偶极长d、偶极子电荷q 是无法测定的，但偶极矩 可通过实验测得,的单位为D（德拜），1D=3.3310-30 Cm。因为一个电子的电量是1.610-19C，分子的直径在10-10 m 数量级，所以，分子电偶极矩大小数量级为10-30(Cm)。,是一个矢量，方向在化学中是从正极到负极。,一些分子的偶极矩：,极性分子的这种固有偶极叫做永久偶极矩。外电场影响下所产生的偶极叫诱导偶极。诱导偶极矩()的大小与外电场强度成正比。,（4）分子的极化与瞬间偶极：,分子的正、负电荷重心在外电场的影响下会发生变化：,非极性分子被极化后，产生诱导偶极,极性分子在电场的诱导下，也能产生诱导偶极，且总偶极矩增大。,分子在外电场中(或正、负离子本身的电场中)发生变形，产生诱导偶极的过程叫分子的极化。即使没有外电场存在，在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心也会发生不重合现象，这时产生的偶极称瞬间偶极。,4-2 分子间作用力范德华(Van der Waals)力,气体能凝结成液体，固体表面有吸附现象，毛细管内的液面会上升，粉末可压成片等，这些现象都证明分子与分子之间有引力存在，通常把分子间力叫做范德华力。分子间力是一种较弱的相互作用力，其结合能一般小于40kJmol-1，比化学键能小12个数量级。,分子间力的性质属于电学性质，分子间力的产生与分子的极化有关。对于范德华力本质的认识是随着量子力学的出现而逐步深入的。,但范德华力是决定共价化合物的熔点、沸点高低、溶解度大小等物理性质的一个重要因素。,范德华力一般包括三个部分：,取向力（极极）：永久偶极而产生的相互作用力。,色散力(所有分子间均存在)：由于存在“瞬间偶极”而产生的相互作用力。,诱导力(极非极，极极)：诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力。,取向力,诱导力,分子间范德华引力的特点：,(a)永远存在于分子或原子间的一种静电作用力。(b)它是吸引力，其大小比化学键能小12个数量级。(c)一般没有方向性和饱和性。(d)作用范围只有几pm。(e)范德华力有三种。除强极性分子外，色散力永远是主要的。,范德华力对共价化合物物理性质的影响：,分子间范德华力的大小可说明共价化合物间的物理性质差异：如，熔点、沸点的高低，溶解度的大小，液化、结晶现象及相似相溶原理 等等。,问题:决定物质熔点、沸点的因素还有哪些?如：离子晶体；金属晶体；原子晶体。,4-3 离子的极化,来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，产生诱导偶极矩的过程称离子极化。离子的极化作用实际上是一种诱导力。,正负离子都有极化对方的能力和被对方极化的可能。但通常把正离子视为极化者、负离子为被极化者。,离子极化的结果：正、负离子的电子云发生变形，变成非球状离子，电子云发生部分重叠，表现出一定的共价性，正、负离子间的引力增强。极化导致键长缩短，键能、晶格能增加；配位数下降，结构向层型、链型、岛型过渡；溶解度降低，等等。,（1）离子的极化力和变形性,极化力()一种离子使邻近的异性离子极化而 变形的能力，通常阳离子极化力占主导。,高电荷、小半径的阳离子有强的极化力。如：Al3+、B3+、Si4+、Cu2+、Fe3+等。,变形性受异性离子极化而发生电子云变形的能力。阴离子变形性占主导，变形性的大小用极化率衡量。,正离子因电荷高、半径小，通常不易被极化变形；负离子因半径较大，故容易受阳离子电场影响而变形。,（2）离子的极化作用的一般规律,(a)高电荷、小半径的阳离子有强的极化力。如：H+、Li+、Be2+、Sn4+、Fe3+等；Fe3+Fe2+，Sn4+Sn2+；Be2+Mg2+Ca2+Ba2+。,(b)阳离子的壳层结构对极化力大小的影响：,(c)复杂阴离子的极化作用通常较小(如 SCN-)，但电荷高的复杂阴离子有一定的极化作用(如 SO42-和 PO43-)。,（3）离子的变形性的一般规律,(a)大半径、高电荷的简单阴离子变形性大。如：S2-、I-、Se2-等等。,(b)18e、(18+2)e 壳层结构的低电荷阳离子，其变形性比相近半径的稀有气体构型阳离子大得多。如：Hg2+、Ag+、Pb2+等等。,(c)复杂阴离子的变形性通常不大。复杂阴离子的中心原子氧化数越高，变形性越小。如：ClO4-、SO42-等。,(d)电子构型相同的离子，半径越大，变形性越大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+F-Cl-Br-I-,（4）相互极化作用（附加极化作用）,有一定变形性的阳离子(如，Ag+、Hg2+、Pb2+、Cu+等)与高电荷、变形性大的阴离子(如，S2-、I-、Se2-等)之间有很强的相互极化作用。阴、阳离子变形后，相互极化作用更强，离子间的引力更大。,18e、(18+2)e 壳层结构的低电荷阳离子除有强的极化力外，还容易变形、容易引起离子间的相互的附加极化作用。,同族中：18e壳层结构的Cu+、Ag+；Zn2+、Cd2+、Hg2+；(18+2)e壳层结构的 Sn2+、Pb2+与易变形的阴离子（S2-、I-）间的附加极化作用自上而下递增。,阴离子的变形性越大，相互极化作用越强。如，AgI 比 AgCl 间的相互极化作用强。,（5）离子极化学说在晶体化学中的应用实例：,(a)对化学键型的影响 比较：AgF AgI；NaCl CuCl,离子极化作用大的，化学键共价成分多。,(b)对晶体构型的影响,AgI 按 r+/r-=0.573，本应属NaCl型，但实为ZnS型。原因是AgI中存在很强的离子间相互极化作用，电子云重叠较多，好似 Ag+部分钻入 I-中，犹如阳离子半径减小，降低了半径比。（P205）,结论：离子极化作用强的，晶体构型向配位数小的转化。,(c)对溶解度的影响,强的离子极化作用使离子晶体在极性溶剂H2O中，溶解度降低。,如，AgX的溶解度：AgCl AgBr AgI因为X-的变形性：I-Br-Cl-,如：ZnI2 CdI2 HgI2溶解度(g/100gH2O)：432 86.2 难溶因为18e 构型的阳离子容易变形，变形性：Hg2+Cd2+Zn2+。,(d)对颜色的影响 强的离子极化作用使晶体颜色加深,如，大多数硫化物为黑色。P212 19 题，AgCl AgBr AgI 颜色加深；CuF2(无色)CuCl2(黄棕色)CuBr2(棕黑)CuI2(不存在)如何分析说明？,(e)对熔、沸点的影响 强的离子极化作用使离子晶体的Tm.p.,如：NaCl AgCl；FeCl2 FeCl3Tm.p./K 1074 723 943 555因为Ag+是18e 构型的，而Na+是 8e 构型的。Fe3+、Fe2+均为917e 构型的，但Fe3+比Fe2+的电荷高、半径小。,(f)对分解温度的影响 离子极化作用越强，离子晶体的 热稳定性越差，分解温度越低。,如：BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解温度T/K/813 1173 1553 1633,M2+的半径越小，极化作用越强，越易争夺到CO32-中的氧原子。,M2+,4-4 氢键 氢原子与电负性极强的元素(F、O、N)之间的一种特殊的分子间作用力。,问题的提出：AA氢化物的沸点 有反常NH3、H2O、HF的沸点比同族其它氢化物的高。在同系列中，分子间力与分子量的大小关系反常。,图4-58 卤素、氧族元素氢化物的沸点,某些同分异构体的沸点相差较大：CH3CH2OH CH3OCH3 tb.p.()：78.4-23.7,水的某些物理性质反常 如，水的介电常数和比热容特别大；水的密度在4时最大等。,这说明分子间力除范德华力外，还存在另一种作用力，这种作用力就是某些分子间的氢键（hydrogen bond）。,（1）氢键的形成,氢键：XHY X、Y代表电负性大、原子半径小的原子F、O、N,分子中，与 F、O、N 相连的氢原子几乎成为赤裸的质子，表现出强的正电性，对大电负性原子上的孤电子对有强的吸引力。氢键的键能比范德华力略大。,氢键的形成条件：有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子；分子中必须有带孤电子对、电负性大、而且原子半径小的元素。,（2）氢键的特点,(a)氢键具有方向性和饱和性 方向性XHY 在同一直线上，键角180；饱和性一个H原子只能吸引两个电负性大的原子。,水分子中的氢键,图4-56 水分子间的氢键,(b)氢键的强弱与元素电负性有关FHF OHO OHN NHN 在 HF2-中，几乎成为共价键。,(c)氢键的本质,氢键主要是静电引力，其作用能与分子间力接近，约840 kJmol-1。可以认为：氢键是有饱和性、方向性的强有力的 分子间作用力。,（3）氢键的类型及对化合物性质的影响,分子间的氢键：广泛存在于H2O、醇、酚、酸、氨、胺、酰胺及蛋白质等中。分子间的氢键使共价化合物的Tb.p.、Tm.p.升高，且能溶于质子溶剂中。,问题：为何 H2SO4 是高沸点的酸、而 HCl 是低沸点的酸？,分子内的氢键：邻羟基苯甲醛、邻羟基苯甲酸、邻羟基硝基苯等物质中都存在分子内的氢键，且形成五、六元环。,分子内的氢键使共价化合物的 Tb.p.、Tm.p.。如，HNO3：tb.p.=86,由于分子内的氢键可使分子的极性降低，不利于再形成分子间氢键，因此，分子内的氢键使共价化合物的沸点降低,作业：P210-211：6、7、9、10、11、13、14、15、19、22、23,