【大学课件】表面活性剂P99.ppt

2.4 非离子表面活性剂P60,一、聚环氧乙烷醚型非离子表面活性剂 最重要的品种是脂肪醇聚环氧乙烷醚（AE），其次是烷基酚聚环氧乙烷醚（OP）。合成这类表面活性剂的重要反应是乙氧基化反应，即由含活性氢的化合物如脂肪醇、烷基酚、脂肪胺或烷醇酰胺等与环氧乙烷（EO）进行加成反应，在羟基或氨基上引入聚环氧乙烷醚基链。,http:/,聚环氧乙烷醚基链越长，即环氧乙烷加成数越多，这类表面活性剂的亲水性越强，也就是说其亲水亲油平衡值HLB可调。乙氧基化反应：RXH为脂肪醇、烷基酚等含活泼氢的化合物。,http:/,（一）脂肪醇聚环氧乙烷醚（AE）,1、生产原理（1）乙氧基化反应 脂肪醇乙氧基化反应是在酸或碱性催化剂作用下，醇与环氧乙烷的开环聚合反应。阶梯式加成反应，副反应是微量水与环氧乙烷开环聚合成聚乙二醇（PEG）。,http:/,反应最终产物除包括环氧乙烷加合数分布不同的目的产品脂肪醇聚环氧乙烷醚，还有未反应的原料醇及副产物聚乙二醇。EO(环氧乙烷)加合数的分布与所用催化剂有关，还与反应时物料的传质有关，但催化剂是关键因素。副产物PEG及未反应原料醇的含量除受催化剂影响外，还与原料中的水含量、反应装置及工艺条件有关，采用先进的乙氧基化反应器可显著降低原料醇及PEG含量。,http:/,（2）EO（环氧乙烷）分布指数,EO分布指数是指EO加合数在n2范围的组分占总组分中（不包括原料醇及PEG）的含量（其中n为主组分的EO加合数）：EO分布指数=（n2的组分量）醇醚总组分量,http:/,宽分布工业产品（BRE）的分布指数通常只在50左右，而窄分布NRE的分布指数可达80，甚至更高。EO分布指数越高，产品AE（脂肪醇聚环氧乙烷醚）质量越高。,http:/,（3）催化剂,分为酸性、强碱性及碱土金属催化剂三类，随催化剂不同，反应的机理也不同。酸性催化剂可得窄分布产品，但因对设备腐蚀及副产物多等缺点，一直未获工业应用。目前工业上主要用的是强碱性催化剂如NaOH等，所得产品为宽分布。碱土金属催化剂如醋酸钙、乙氧基钙等可得窄分布产品，已引起工业界的广泛关注，并开始得到工业化应用。,http:/,2、反应条件,（1）温度 温度对乙氧基化反应速度有着较大的影响，一般来讲，温度每升高20，反应速度增加一倍，温度越高反应速度越快，且副反应也越多。当温度升到200时，温度的影响几乎使原本活性相差甚大的各种催化剂变得无所不同。对窄分布催化剂来讲，只有在适当的反应温度时才能表现出其窄分布的特性。,http:/,（2）压力,增大反应压力对提高反应速度有利，但过高的反应压力会使副反应增加，如生成聚乙二醇（PEG）、产生双键断链、导致色泽加重等；过高反应压力会提高设备造价，增大操作危险性。一般选用0.20.5MPa为宜。,http:/,（3）传热,乙氧基化反应是强放热反应，反应热为:2140 kJ/kgEO 因此，在乙氧基化反应的实施过程中，及时有效地移出反应热对生产安全和产品质量都是非常重要的。,http:/,（4）传质 通常传质效果愈好，EO分布愈均匀，传质的好坏直接影响着产品的质量和反应速度的快慢。,http:/,间歇釜式搅拌乙氧基化工艺操作：,先将起始剂如脂肪醇等和催化剂加到釜中，在搅拌下升温、真空脱水、氮气置换，当温度升至130150时，环氧乙烷通过釜内底管（分布器）在0.30.5MPa下连续地加入到釜中，反应热通过釜内盘管或夹套冷却水带走。,http:/,图2-8 传统釜式搅拌乙氧基化生产工艺流程,http:/,3、生产工艺,传统间歇釜式搅拌工艺的优点：设备简单，投资少，见效快，适合于中小企业；操作灵活性大，适合非离子表面活性剂的生产；搅拌功率大，适合于高粘度高分子量聚醚生产；设备通用性强，还可用于如酯化、磺化等反应。,http:/,传统釜式搅拌乙氧基化工艺缺点：,反应速率低，生产周期长，生产能力小；液相物料含有大量的过饱和的EO（环氧乙烷），易造成爆炸；反应器上部有大量未反应的EO，可能自聚；,http:/,EO（环氧乙烷）在釜内压力高于EO贮罐内压力时，会造成物料倒回EO贮罐，造成贮罐污染和聚合爆炸；釜式工艺制得的聚醚加成物的增长比一般不大于15，对于增长比较大的高分子量产品来讲，须进行多次加成。,http:/,为此国内外针对间歇式乙氧基化工艺的缺点进行了改进，如采用计算机智能控制或引入外循环强化传递反应热的先进技术，或者在釜内引入雾化喷头以强化传质的先进设计。同时开发了管式乙氧基化工艺、意大利普利斯(Press)喷雾式乙氧基化新工艺及瑞士布氏(Buss)回路乙氧基化新工艺。,http:/,表2-4 几种生产工艺比较,http:/,4、Press 喷雾式乙氧基化工艺,EO（环氧乙烷）在加压情况下以气态充满反应器，而起始剂和催化剂混合液体加热后经泵和喷嘴以雾状喷入EO气相中，从而极大地增加了气液两相的接触表面积，并使之分布均匀地迅速完成与EO的加成反应。,http:/,Press 喷雾式乙氧基化工艺完全改变了传统工艺操作原理，即不是将气相EO分散到液相起始剂中，而是将液相物料喷雾分散到与惰性气体相混合的EO气相中去，这种操作思维和设计上的创新极大地推动了聚醚型非离子表面活性剂的工业化生产。,http:/,http:/,将脂肪醇或烷基酚及催化剂送入反应釜7，在真空下加热脱水，充入氮气，开启循环泵10及11，使物料在气液接触器及主反应釜中循环。环氧乙烷或环氧丙烷由气液接触器顶部送入，随即气化，与雾状喷入的疏水原料立即进行反应，反应生成热由热交换器9、6系统传出，以控制反应温度。环氧乙烷或环氧丙烷加入达预定量时，进料阀自动关闭，物料继续循环一定时间，直至环氧乙烷或环氧丙烷充分反应，当达较低残余压力时，反应结束。然后真空下脱除游离的环氧乙烷，并加入中和剂进行中和。,http:/,5、Buss 乙氧基化工艺,80年代末，瑞士公司将其拥有三十多年工业运行经验的回路反应器应用于乙氧基化反应中，成功地开发了Buss回路乙氧基化最新工艺，并于1988年在法国建成了第一套工业生产装置。Buss回路乙氧基化新工艺以其高度的安全性和生产能力显示出更先进的技术水平和更强的竟争力。到1994年5月，在短短的5年里，瑞士Buss公司己在德国、新加坡、斯洛伐克和印度建造了7套总生产能力近二十万吨的Buss装置。,http:/,Buss工艺的核心是高效气液反应混合器，这种独特的向下喷射液体的混合器有效地限定和控制了的气液接触区域，使反应在很短的时间里以很高的速度进行。这种反应器又不同于Press雾化反应器，Buss回路反应器具有独特的设计和更高效的气液混合效果，并以其更高的安全性和更强的生产能力使Buss回路乙氧基化工艺成为90年代世界非离子表面活性剂生产的最新技术。,http:/,图2-10 瑞士Buss公司乙氧基化工艺流程,http:/,标准的Buss乙氧基化工艺装置由三段组成，即预处理段，反应段和后处理段。在预处理段将定量的起始剂与催化剂加入到脱水搅拌釜中，在110时减压脱水，然后升温至160后进入回路反应器，启动反应循环泵，物料循环并升温，在反应器内物料温度和氮气压力达到设定值后，通入液态或气态EO。EO加入后立即气化，并在高效气液混合器中与液相物料充分混合反应，保持EO分压，直至所需EO加完为止。然后进入后处理段进行减压除氮、中和后，即可送至产品贮罐。,http:/,Buss工艺的主要优点,（1）安全可靠 Buss工艺在生产安全方面具有以下特点：惰性的反应条件，在回路反应器的气相中，氮气的浓度大于60，使气相总是处于安全区，无论泄漏与否，都从根本上消除了爆炸的危险；,http:/,整个反应器采用了抗突发压力冲击的设计，即使发生爆炸，反应器也不会炸开；装置无通向大气的爆破膜，EO无突发进入大气的可能；多重联锁控制系统。,http:/,（2）生产能力大,在保证生产的高度安全性、灵活性和操作的简便性的前提下，Buss乙氧基化技术为用户提供了更高的生产能力。Buss回路反应器使乙氧基化反应可以在更高的速度下进行，同时，反应器内无死角残料，用户可以进行快速产品切换，并以高时空生产能力对市场需求作出快速反应。,http:/,（3）产品质量好,由于Buss高效反应混合器缩短了反应时间，同时反应热又被换热器迅速转移走，因而温度控制准确，副反应也受到最大的抑制，使其产品表现出如下优点：产品中EO含量低于1mgkg，产品色泽极佳，产品分子量分布窄，副产物含量低，整批重现性好。,http:/,（4）有利于环境保护,Buss工艺没有废气排放，这一点明显不同于Press工艺，废水不含毒性物质且排放量极低，因而对环境危害甚小。,http:/,（二）烷基酚聚环氧乙烷醚（TX,NP或OP）,产量和应用在非离子表面活性剂中占第二位，仅次于脂肪醇聚环氧乙烷醚。其合成是由烷基酚与环氧乙烷在碱性催化剂存在下经乙氧基化反应制得，由于苯酚的酸度较脂肪醇高，生成加成物的速度快，所以在最终产品中不含有游离苯酚，聚氧乙烯醚的聚合度也窄，化学稳定性好。,http:/,聚 合 反 应,http:/,二、多元醇型非离子表面活性剂,酯化反应是生成多元醇型非离子表面活性剂的一个重要反应，主要是指由含26个羟基的亲水性多元醇（如乙二醇、丙三醇、聚甘油、季戊四醇、蔗糖或糖苷等）与脂肪酸进行部分酯化制得，产物多为单酯、双酯及三酯的混合物。,http:/,随多元醇和脂肪酸及酯化条件不同，所得脂肪酸酯性能不同。在这类表面活性剂分子中引入环氧乙烷可增加其亲水性，随环氧乙烷聚合度增加亲水性增大。此类表面活性剂包括在工业上具有重要意义的甘油酯（尤指甘油单硬脂酸酯）、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖酯及烷基多苷等。,http:/,烷基多苷 alkyl polyg1ucoside,简称为APG，糖类化合物和高级醇的缩合产物。烷基多苷是20世纪90年代才进入工业化的新一代多元醇型非离子表面活性剂，它同时兼具阴离子表面活性剂的许多特点，不仅表面活性高，起泡、稳泡力强，去污性能优良，而且与其他表面活性剂配伍性极好，在浓电解质中仍能保持活性。,http:/,烷基多苷对皮肤眼睛刺激很小，口服毒性低，易生物降解，因而可用作洗涤剂、乳化剂、增泡剂、分散剂等，被誉为能满足工业上各种要求、又不存在卫生环保问题的新一代世界级表面活性剂。,http:/,1、烷基多苷的生产原理,共有六条可能的合成路线 Koenigs-Khorr反应 直接糖苷化法 转糖苷化法 酶催化法 原酯法 糖的缩酮物的醇解 考虑到实用性和经济因素，真正可用于且已实施了工业化生产的只有直接糖苷化法和转糖苷化法两种技术路线。,http:/,（1）转糖苷化法,利用低碳醇如丁醇与淀粉或葡萄糖在硫酸、对甲苯磺酸或磺基琥珀酸等酸性催化剂存在下反应生成低碳糖苷如丁苷，再与C8C18脂肪醇发生转糖苷化反应，生成长链烷基多苷和低碳醇，低碳醇可再回收利用。葡萄糖+丁醇丁基葡萄糖苷+水 丁基葡萄糖苷+长链醇烷基葡萄糖苷+丁醇,http:/,由于糖在低碳醇中的溶解度较小，将糖分批或连续地加入反应体系比较好，既保证了反应所需的糖，又避免了大量固体糖粒长期受高温影晌发生副反应如自聚，也可将丁醇和C8C18醇一起加入与糖反应，表观上似乎为一步法，但实际上还是二步法，由于丁醇与糖反应速率常数远大于长链脂肪醇与糖的反应速率常数，实际反应历程还是先生成丁苷后再进行转糖苷化反应。,http:/,转糖化反应的深度可以通过丁醇的蒸出量人为控制，一般不使丁醇全部转化，保留少量丁苷以使粗APG（烷基多苷）的粘度不致太大，以利于粗APG的脱醇精制，残留丁苷一定范围内对APG的表面活性影晌很小。,http:/,（2）直接法,利用长链脂肪醇在酸性催化剂存在下直接与葡萄糖反应，生成APG烷基多苷和水，利用真空和N2尽快地除去反应生成水。葡萄糖长链醇 烷基葡萄糖苷水,http:/,据报道，APG（烷基多苷）的制造费用与AE相当，但由于糖苷化的产率低，由副反应生成的多糖导致色泽深，有气味，需进行纯化，而纯化工艺又复杂，因而要想得到质量较高的APG其成本要比AE高得多。,http:/,2、生产工艺,目前工业上烷基多苷的生产主要是以脂肪醇和葡萄糖为原料，利用直接法制得。,图2-11 烷基多苷生产工艺图,http:/,图2-12 烷基多苷生产工艺流程图,http:/,葡萄糖经预处理，用一专用设备将其精细粉碎后再与部分丁醇（酯交换法）或与部分高碳醇（直接合成法）制成悬浮液再进入反应器，反应完全后的混合物过滤回收催化剂，滤液经高真空除去过剩的脂肪醇，得粗糖苷；未反应的脂肪醇回到反应器循环使用，粗糖苷加水溶解，制成一定糖苷浓度的溶液经漂白后调制成出售时的商品浓度，催化剂经简单再生重复使用。,http:/,工艺参数如温度、压力、搅拌技术、蒸发效率及在反应器中的停留时间等的优化，都可降低不希望的多糖和有色物质的生成和提高糖苷的含量，既使生成少量有色物质，其颜色也很浅，且容易漂白。,http:/,合成烷基多苷的催化剂,无机酸如HCl、H3PO4、HPO2以及各种有机酸（C2C8磺基羧酸、对甲苯磺酸、磺基丁二酸、十二烷基苯磺酸、一种强酸和 Ka为 10-810-1的弱碱所生成的盐如对甲苯磺酸吡啶盐、2，4，6三甲基苯磺酸喹啉盐）和杂多酸、超强酸等。,http:/,在一定条件下加入一定量的硼氢化钠可起到降低产品色泽的作用。这是因为葡萄糖的醛基容易发生反应，生成各种有色物质，若将其醛基还原成羟基则得到热稳定性高得多的山梨醇，而硼氢化钠是将醛基还原成羟基的特效试剂。,http:/,3、烷基多苷的组成,工业生产的烷基多苷APG是一个极端复杂的同分异构体混合物，一般是一定碳链长度范围内的糖苷低聚物，其平均聚合度DP为1.4、1.6和1.8三类。,图2-13 烷基多苷的理想结构,http:/,四、烷醇酰胺,酰胺化反应是制备烷醇酰胺型表面活性剂最重要的反应，将脂肪酸与乙醇胺或二乙醇胺共热到180就会发生酰胺化反应，在这一系列产品中最重要的是脂肪酸与二乙醇胺反应得到的烷醇酰胺：,http:/,工业上的烷醇酰胺有两种类型：2:1 烷醇酰胺和1:l 烷醇酰胺。2:1 烷醇酰胺采用2mol二乙醇胺与1mol脂肪酸在160180加热4h制备；1:l 烷醇酰胺则由等摩尔比的脂肪酸甲酯与二乙醇胺在100110加热24h制备，同时蒸出甲醇而得到产品。,http:/,表2-5 不同烷醇酰胺产品组成,DEA:二乙二醇胺,http:/,从表2-5中可见，11烷醇酰胺的纯度很高，故又称超级烷醇酰胺。烷醇酰胺的特色是有泡沫稳定作用和良好的洗涤性能，此外还可增加液体洗涤剂的粘度，它最广泛的用途是配制液体洗涤剂、各种类型的香波、干洗剂以及纺织、皮革工业中的清洗剂，此外也常用于复配金属清洗剂和油墨清洗剂。,http:/,2.5 阳离子表面活性剂,阳离子表面活性剂的亲油基结构和阴离子表面活性剂相似，且与亲水基的连接方式也很类同。一种是亲水基直接连在亲油基上；另一种是亲水基通过酯、酰胺、醚键等形式与亲油基间接相连。,http:/,目前工业上所有阳离子表面活性剂均为含氮有机物的衍生物，主要分为两大类：胺盐型阳离子表面活性剂季铵盐型阳离子表面活性剂 其亲水基的引入方法很简单，只需一步反应即可完成，关键是亲油基的制备。,http:/,1、胺盐型阳离子表面活性剂,所有的胺盐型阳离子表面活性剂均可通过胺与酸的中和反应制得。通常先将胺化合物放入反应器内，然后加入用水稀释过的酸，便可得无水的胺盐和相应的水溶液，这种溶液可直接使用，或再用水稀释。所用的酸主要为醋酸、甲酸及盐酸。,http:/,一般按起始胺的不同分为高级胺盐阳离子表面活性剂和低级胺盐阳离子表面活性剂。高级胺盐阳离子表面活性剂：多由高级脂肪胺与盐酸或醋酸进行中和反应制得，常用作缓蚀剂、捕集剂、防结块剂等。通常将脂肪胺加热成液体后，在搅拌下加入计算量的醋酸，即可得脂肪胺醋酸盐。,http:/,低级胺盐阳离子表面活性剂：,由硬脂酸、油酸等廉价脂肪酸与低级胺如乙醇胺、氨基乙基乙醇胺等反应后再用醋酸中和制得。用工业油酸与异丙基乙二胺在290300反应，生成物用盐酸中和，即得一种起泡性能优异的胺盐型表面活性剂。,http:/,胺盐的纯品均为无色，工业上大规模生产得到的是液体或膏体，可能呈淡黄色至浅褐色。,http:/,二、季铵盐阳离子表面活性剂,季铵盐与胺盐的区别在于它是强碱，无论在酸性或在碱性溶液中均能溶解，并解离成带正电荷的脂肪链阳离子。而胺盐为弱碱的盐，对pH较为敏感，在碱性条件下则游离成不溶于水的胺，失去表面活性。,http:/,季铵盐阳离子表面活性剂通常由叔胺与烷基化剂经季铵化反应制取，反应的关键在于各种叔胺的获得。季铵化反应一般较易实现。最重要的叔胺：二甲基烷基胺、甲基二烷基胺及伯胺的乙氧基化物和丙氧基化物。,http:/,最常用的烷基化剂：氯甲烷、氯苄及硫酸二甲酯。由于烷基化剂氯甲烷、硫酸二甲酯等有毒，所以不允许残留在产品中。因此如有可能，就应使烷基化剂的使用量稍小于化学计量。如不成，则可添加氨以分解硫酸二甲酯，或者用氮气吹洗除去氯甲烷。,http:/,只含有一个长链烷基及两个甲基的叔胺，其季铵化速度最快，此时，用氯甲烷的反应只需较低的温度(约80)和较低的压力(0.05MPa)。含有两个长链烷基及一个甲基的叔胺，用氯甲烷进行季铵化也只需较温和的条件。如果氨基的氮原子上连有两个以上的长链烷基，或者一个以上的羟烷基、或者位处有酯基时，则季铵化的反应条件就较为苛刻。,http:/,当氯甲烷或氯苄不能满意地使胺类季铵化时，如改用硫酸二甲酯反应，往往可得较高的收率。季铵化反应常用的溶剂是：水、异丙醇或其混合物。工业上重要的季铵盐：长碳链季铵盐，其次是咪唑啉季铵盐。,http:/,（一）长碳链季铵盐,长碳链季铵盐是阳离子表面活性剂中产量最大的一类，含一个至两个长碳链烷基的季铵盐主要用作织物柔软剂、制备有机膨润土、杀菌剂等。,http:/,长碳链季铵盐合成方法：,由高碳胺和低碳烷基化剂合成 常用二甲基烷胺或双长链烷基仲胺与卤甲烷或硫酸二甲酯进行季铵化反应。高碳卤化物和低碳胺合成季铵盐 如溴代烷和三甲胺或苄基二甲胺反应得季铵盐。,http:/,阳离子表面活性剂中的亲水基和亲油基通过酰胺、酯或醚等基团相连时，不仅具有优良的调理性能，还具有好的生物降解性能和安全可靠的毒理性能。如：,http:/,理想的季铵化物是在氮原子上既有酯基又有酰胺基，如：,http:/,脂肪烷基二甲基苄基氯化铵通常用作消毒杀菌剂，由于长时间应用单一品种易使某些微生物产生抗药性，因此国内外现已研制出第二代、第三代杀菌剂。双烷基二甲基氯化铵因具有合成工艺简单、生产成本低、无毒、无味、杀菌效果好等优点，已成为第三代杀菌剂，在国外已逐渐取代老产品。,http:/,双烷基中以碳数为810的季铵盐杀菌效果最佳，将其与第一代杀菌剂烷基二甲基苄基氯化铵复配使用，杀菌性能比前三代产品高出420倍。C8C10双烷基甲基叔胺的长链烷基可以是双癸基、辛基癸基双辛基等系列产物。,http:/,1、生产原理,以椰子油加氢制得的C8C10醇为原料经一步法合成双烷基甲基叔胺，再用氯甲烷CH3Cl经季铵化反应得C8C10双烷基二甲基季铵盐，反应式如下：,http:/,实现此叔胺化反应需要采用多功能高活性和具有优良选择性与稳定性的催化剂。,http:/,催化剂制备流程：,用阳离子和阴离子交换柱1和2制备去离子水，放入贮罐3，用泵打入计量罐5，将水放入搪瓷釜，加入Na2CO3，加热，将配制好的金属硝酸盐由计量罐6放入沉淀罐8，加入计量罐7中配制的泥浆状担体，最后放入板框过滤机9，过滤后以去离子水洗至中性。在加热室中干操、焙烧，锻烧，得产品催化剂。,http:/,2、生产工艺,图2-14 C8C10双烷基二甲基季铵盐生产工艺流程图,1：反应釜；2A、2B、2C：冷凝器；3,4：油水分离器；5：蒸发器；6,15,16,17,21,28：泵；7：板框过滤机；8,31：叔胺贮罐；9：地槽；10：配料罐；11：高位槽；12,13,14：流量计；18：甲胺罐；19;氢气罐；20：萃取罐；22：蒸馏釜；23：季铵化罐；24：氯甲烷贮罐；25,26：分离器；27：混合罐；29,30：分馏柱；32：季铵盐贮罐；33,34：氯甲烷净化装置,http:/,先由地槽9将脂肪醇打入高位槽11，计量后放入配料罐10，催化剂称量后加入，起动搅拌，将混合料通过泵16打入反应釜1，反应系统用N2清洗，以导热油加热，通氢循环，升温至200，保持约1h，即认为催化剂活化完成。降温至160，开始进甲胺气，以1min的速度升温，以流量计12、13、14控制甲胺、氢气及混合气（总气流量）的流速，此时油水分离器4有大量水生成。,http:/,将水中溶解的未反应一甲胺放入罐5，蒸发出一甲胺导入罐18重复使用。3h后停止通甲胺，保持温度205，只通氢气，总循环量保持不变，1h后停止通氢气降温至150时，由板框过滤机7过滤，过滤后的粗叔胺产品可储于叔胺储罐8。催化剂重复使用，第二批投料，不用活化催化剂，只需在氢循环下升温至160，直接通甲胺反应即可重复其后操作。,http:/,萃取工序,粗叔胺产品中溶解一部分过渡金属离子，蒸馏前先通过泵17打入萃取罐20，将配制好的萃取剂溶液打入，升温至60，搅拌40min，静置20min后放去下层萃取溶液，同样操作重复一次。经过萃取的叔胺为淡黄色，当叔胺收率在98以上时，可以直接通过泵21打入季铵化罐23，进行季铵化，当叔胺收率较低时或要求以叔胺作为终产品出售时，可以通过泵21打入蒸馏釜22。,http:/,蒸馏工序,蒸馏可以提纯叔胺，回收未反应的醇和少量仲胺，降低消耗定额。蒸馏总收率大于96，收集185220馏分，作为叔胺可以直接放入季铵化罐23，也可以放入精叔胺的储罐31（作为终产品出售）。,http:/,季铵化工序,放入季铵化罐 23的叔胺，在常压及 50下，通入CH3Cl 5h，使叔胺季铵化50以上。在0.40.5MPa、85士2反应4h，使叔胺完全季铵化，无游离胺存在。增加两步装置33、34净化 CH3Cl。通CH3Cl 0.5h左右时，因季铵化是自催化的过程，又是放热反应，所以操作应特别慎之，以免升温，导致季铵化产物颜色变深。,http:/,（二）咪唑啉季铵盐,咪唑啉季铵盐在阳离子表面活性剂中仅次于长碳链季铵盐占第二位，它的功能与长碳链季铵盐相似，但工艺路线比较简易。咪唑啉季铵盐起始原料大多采用动物油脂（如牛油、猪油）中制得的脂肪酸，最常用的是加氢牛油酸，近年来也在开发由油酸制成的咪唑啉季铵盐。与长碳链季铵盐不同，咪唑啉季铵盐中最常用的负离子是甲基硫酸盐负离子。,http:/,合成咪唑啉季铵盐一般以脂肪酸为起始原料与多胺如二乙基三胺或三乙基四胺等，经酰化、闭环，然后用硫酸二甲酯进行季铵化制得。首先将脂肪酸与N羟乙基乙二胺AEEA共热脱水，胺类被酰化，然后在200的高温下闭环得咪唑啉环，合成工艺有溶剂法和真空法两种。,http:/,真空法是在残压为 13333 300Pa下进行脱水反应，一般脂防酸和AEEA（N羟乙基乙二胺）的摩尔比为1111.7，按原料不同而改变，反应温度为 100250，反应时间为 310h。溶剂法是用甲苯或二甲苯作溶剂，根据共沸的原理，除去反应生成的水，最终反应温度约为200左右，反应完毕后蒸出溶剂，即得产品。一般真空法所得产品质量好。,http:/,5.6 两性表面活性剂,其特点在于其分子结构中含有两个不同的官能团，分别具有阴离子及阳离子的特性。一般使用的两性表面活性剂大多是在阳离子部分具有胺盐或季铵盐的亲水基，在阴离子部分具有羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐型的亲水基，现在实际使用的两性表面活性剂绝大部分是羧酸盐型，也可以引入羟基或聚环氧乙烷基来增加化合物的亲水性。,http:/,按亲水基和亲油基结构不同，两性表面活性剂分为甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型和氧化胺型，其中最主要的是咪唑啉型，约占整个产量的一半以上。除氧化胺外，两性表面活性剂的合成与阳离子表面活性剂很相似，由可以进行烷基化的含氮化合物与烷基化剂进行反应制得。所不同的是，合成两性表面活性剂的烷基化剂常用氯乙酸钠、丙烯酸及氯代羟基丙磺酸等。,http:/,一、甜菜碱型两性表面活性剂,甜菜碱最初是从植物甜菜中分离而得，故以此命名这类表面活性剂。天然甜菜碱是三甲胺乙内酯(CH3)3N+CH2COO-，最普通的烷基甜菜碱可以看成是其同系物，阳离子部分为季铵盐，阴离子部分为羧酸盐。羧基甜菜碱的典型品种是N烷基二甲基甜菜碱，工业上主要采用烷基二甲基叔胺与卤代乙酸盐进行反应制得，其中最常见的产品是N十二烷基甜菜碱BS12。,http:/,N十二烷基甜菜碱 BS12 的合成：,http:/,另一类型的甜菜碱是长碳链不在氮原子上。而是在羧基的碳原子上，称为烷基甜菜碱。其合成首先由长链脂肪酸与溴反应生成溴代脂肪酸，然后再与三甲胺反应：,http:/,二、咪唑啉型两性表面活性剂,两性表面活性剂中产量和商品种类最多、应用最广的一种，具有商业意义的产品是以脂肪酸和适当的多胺为原料，经两步法合成得到。反应第一步是脂肪酸与多胺缩合，经酰化、环合消除两分子水形成咪唑啉环。脂肪酸通常为C8C18的脂肪酸，多胺通常是羟乙基乙二胺、多乙烯多胺等。,http:/,反应第二步是将咪唑啉环与氯乙酸钠或其它能引入阴离子基团的烷基化剂进行季铵化反应。引入羧基阴离子常用的烷基化剂：氯乙酸钠、丙烯酸酯和丙烯酸引入磺酸基阴离子常用的烷基化剂：3氯2羟基丙磺酸、2，3环氧丙磺酸等,http:/,最常用的是在咪唑啉环上带有羟乙基的品种，其合成与咪唑啉季铵盐类似，只是在最后季铵化时采用氯乙酸钠或丙烯酸等烷基化剂。,http:/,http:/,咪唑啉型两性表面活性剂的特性是温和无毒，对皮肤无过敏反应，与聚合阳离子表面活性剂及调理剂的兼容性好，因此是配制调理香波、气溶胶、泡沫剃须剂、洗手凝胶的重要组分，是理想的液体洗涤剂原料、织物柔软剂和抗静电剂。,http:/,三、氨基酸型两性表面活性剂,（一）氨基丙酸型 这类氨基酸型表面活性剂中最重要的是N十二烷基氨基丙酸钠，它具有发用化妆品所需的特殊性能如低毒性、安全性、无刺激，特别是对眼睛无刺激、泡沫去污性能理想及与皮肤亲合力强、相容性好等。,http:/,合 成 路 线,http:/,（二）Tego（迪高）型,商品Tego是很好的杀菌剂，也是氨基酸型两性表面活性剂类的主要品种。Tego51的结构（式中R为C8C18）：Tego103的结构：,RNHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2COOH HCl,http:/,四、氧化胺,氧化胺的化学住质与两性表面活性剂相似，既能与阴离子表面活性剂相容，也能与非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂相容，在中性和碱性溶液中显示出非离子特性，在酸性介质中显示出弱阳离子特性。,http:/,常用的氧化胺有烷基二甲基氧化胺、烷基二乙醇基氧化胺和烷酰丙胺基二甲基氧化胺三种，其结构式分别为：,CH3 CH2CH2OH CH3 RNO RN O R CNH(CH2)3NO CH3 CH3CH2OH CH3,http:/,氧化胺制备分为空气氧化法和双氧水氧化法两种，一般采用双氧水氧化法。双氧水氧化法：选用小分子有机酸作为氧化催化剂，使体系双氧水过量，待达到一定转化率后，由亚硫酸钠还原过剩氧化剂，产物中一般均含一定的无机盐。,http:/,