共聚合复习与拓展.ppt
Copolymerization,WELCOME,总结,第七章 共聚合,基本要求,1、共聚合基本概念，共聚反应类型、命名及特点，共聚物类型与命名。2、共聚组成微分方程：基本假设、用摩尔浓度、摩尔分率表示的组成公式3、典型共聚合的名称，共聚组成曲线，特点。4、影响共聚组成的因素，共聚组成控制方法。5、单体与自由基相对活性判断标准，影响因素与规律，Q-e方程的应用。6、离子型共聚的特点，与自由基共聚的比较。,基本概念,均聚合、共聚合、自由基共聚、离子共聚；无规共聚(物)、交替共聚(物)、嵌段共聚(物)、接枝共聚(物)；共聚组成、共聚组成方程、共聚组成曲线、理想（恒比）共聚、（有恒比点的）非理想共聚；竞聚率、前末端效应、解聚效应、络合效应、共轭效应、极性效应、Q-e方程。,共聚组成和序列结构控制,1、单体的共聚能力（定性分析）2、共聚组成方程（定量分析）3、共聚组成和序列结构控制（综合分析）,目标：共聚物的组成、序列结构,单体聚合能力竞聚率(r)/Q、e值/共聚组成方程,对单体对的反应能力进行定性、定量、综合分析,反应热力学动力学分析,单体结构(内因),反应条件(外因),热力学分析,G=H-TS=E+P V-T S,动力学分析,单体的共聚能力（定性分析）,诱导效应,竞聚率,Q、e值,Q：单体的共轭效应e：单体的极性效应,P213内容,自由基共聚能力及共聚行为,内因：r值、1/r1、k12、Q、e 值、共轭效应、极性效应、位阻效应外因：T、P（T和P上升：r11，r21）,S、聚合方法,以摩尔比表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）,式中：,以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程,式中：,共聚组成微分方程,共聚组成方程（定量分析）,参与共聚单体和聚合机理确定 两单体的竞聚率确定 对一系列不同的单体组成 f1 对应有一系列共聚物瞬时组成 F1 得到该单体对的f1F1 的共聚组成图及共聚组成曲线,共聚组成曲线,一、五个假设:等活性 无前末端效应 无解聚反应 聚合度很大 稳态,讨 论,三、由动力学或几率方法推出，结果相同。,二、瞬时性：描述dM1/dM2，f、F关系，而不是F、C%关系,四、解聚反应-甲基苯乙烯 Tc=61,六、络合效应 前末端单元结构对活性中心的影响,例,异戊二烯（电子给体）-丙烯腈（电子受体）,六个竞聚率,七、应用范围,当聚合度足够大时，共聚组成与聚合度无关。,由自由基共聚推出，也可用于其它的链锁聚合，但要注意同一对单体经不同聚合机理共聚时，竞 聚率会不同；,当聚合机理确定后，共聚组成基本与活性中心形 成或终止的方式无关，即与引发方式和有无链转 移剂或阻聚剂无关，和所采用的聚合方法无关；,式中：,共聚组成微分方程的积分式,St-MMA,例,r1=0.53r2=0.56,恒比点f1=0.48,f1=0.2,四氟乙烯-三氟氯乙烯,例,一、理想恒比共聚 r1=1 r2=1,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,共聚组成和序列结构控制（综合分析）,理想恒比共聚 r1=1 r2=1瞬时组成曲线：恒比对角线总转化率与组成曲线：组成比=投料比,理想恒比共聚组成的控制,St-Bd 共聚组成曲线r1=0.78 r2=1.39 r1 r2=1.08,二、理想共聚 r1 r2=1,例,共聚组成曲线,总转化率与分子分率曲线,S-B：r1=0.78 r2=1.39 r1 r2=1.08瞬时组成曲线：恒比对角线下方总转化率与组成曲线：在高转化率时发生偏离,理想共聚组成的控制,组成控制：目标共聚物组成：St%=24%适当单体配比投料：f01=0.29 控制转化率：60-65%序列结构：无规共聚,VC-VAc 共聚组成曲线r1=1.68 r2=0.23 r1 r2=0.386,三、非理想共聚 r1 r2 1(r1 1 或 r2 1),例,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,VC-VAc：r1=1.68 r2=0.23 r1r2=0.386St-VAc：r1=55 r2=0.01 r1r2=5.5瞬时组成曲线：恒比对角线上方，本身不对称总转化率与组成曲线：*在较低到较高转化率范围内发生偏离*如r相差过大,只得到二种均聚物的混合物,非理想共聚组成的控制,组成控制：VC-95%控制C%VC-50%连续加料序列结构：无规共聚,四、有恒比点的非理想共聚 r1 r2 1(r1 1，r2 1),例,苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯r1=0.3 r2=0.07 r1 r2=0.021,共聚组成曲线,总转化率与瞬时组成曲线,组成控制：1、F1=0.571 恒比点处 同理想恒比共聚，控制单体配比，一次性投料 2、F1=0.4、0.5、0.6 恒比点附近 适当单体配比投料，控制转化率 3、F1=0.2、0.8 距恒比较远：补加活泼单体或一定单体配比连续加料序列结构：无规共聚,有恒比点的非理想恒比共聚组成的控制,1、通过控制单体配比，一次性加料法：理想恒比共聚 有恒比点的非理想共聚（恒比点处）交替共聚*,2、一定的单体配比投料，控制转化率法：r值相差不大的理想共聚和非理想共聚,3、补加活泼单体法：4、按一定单体配比连续加料法：r值相差较大的共聚体系,对无规共聚合控制共聚组成的常用方法,应用分析,（1）利用竞聚率、共聚组成方程对典型的共聚类型进行分析。（2）共聚物制备组成均匀共聚物的主要方法及应用。（3）单体参与共聚能力、活性大小的判断、分析（结合自由基聚合一章中单体聚合能力的分析）。（4）自由基共聚与离子共聚的比较（P216）。（5）典型的共聚物合成方法（聚合机理、方法等）。如：SBR、EPR、EPT、IIR、NBR、SBS、SIS、ABS、HIPS、LLDPE、苯乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物,拓展,第七章 共聚合,互穿聚合物网络（INP Interpenetrating Polymer Network）,各聚合物互相交插且各自独立交联（物理或化学交联），形成具有某种程度的互穿网络结构（称INP）。,具有互补作用的小分子单体（或带有同样作用基团的大分子），通过分子间作用力（如氢键、给-受体效应等）组装成超分子高分子。,例,均苯三酸平面二维组装,超分子组装,（Macromolecule-Metal Complex MMC）,配位键-高分子金属络合物：,例,金属离子或金属络合物结合于分子链侧基。,每个铜原子（Cu2+）与PVA的四个羟基配位，其中两个被质子化，结果是导致两个PVA的大分子链的连结。,例,聚苯代喹啉-聚苯乙烯两亲性嵌段共聚物可聚集成球状、囊泡、圆柱状、层状结构聚集体包含的分子数可超过 109 个,SEE YOU NEXT TIME,Copolymerization,
