催化动力学分析法及其应用.ppt
催化动力学分析法及其应用,第3章 催化动力学分析中指示反应,第4章 动力学分析法,第5 章 发展趋势,第6章 催化动力学分析法研究,1.1历史背景国外1963年 Bognar 提出光度分析法测定催化剂的浓度 即C1967年 PCK 分别撰写动力学分析专论1968年 Mark 1983年 西班牙 召开了第一届动力学分析国际会议（17个国家，150名代表参加）1984年 Mottola 全面述评动力学分析法成为分析化学中一个重要分支学科 国内 1965年介绍了催化动力学分析法及应用；1985年在庐山召开第一届动力学分析法会义；1990年在合肥举行第二届动力学分析法会义；1995年在无锡举行第三届动力学分析法会义；,第1章 催化动力学分析法简介,随着科学技术的发展，各种现代仪器分析法及仪器联用等科学成就的涌现，不断推动催化动力学分析法的研究进展。催化滴定法、催化荧光法、催化化学发光法、催化-萃取光度法、催化-气相色谱法、催化固体基质室温磷光法等，极大程度地提高了催化动力学分析法的灵敏度、选择性、准确度、分析速度与自动化程度，不仅显示其重要的学术研究价值，而且在应对超痕量分析的新挑战，展开广阔的应用前景。,第2章 基本原理,2(阿,(2-a),(2-b),(2-c),(2-d),2.4 不同反应级数的比较,注:1.反应分子数与反应级数有时一致,有时不一致.因此不能片面 认为单分子反应速率与浓度的一次方成正比,则是一级反应;双分子反应速率与浓度的二次方成正比,则是二级反应.2.实际上,应该通过实验,才能准确确定反应级数.,2.5 催化作用原理,2.5.1 催化剂 特点:(1)、量少;(2)、v很大;(3)、可再生作用：C 大 正催化 v Q 小 负催化 C 大 N v 活化 v 抑制,2.5.2 催化作用原理,A+B P A+C AC AC+B P+C,C,A（反应物）AC B（反应物）（催化剂)C P（产物）,设 aA+bB=f F+gG,M,A、B为反应物，F、G为反应产物，M为催化剂或活化剂、或阻抑剂,则 催化反应速率方程式有以下几种表达形式：,2.5.4.1 催化显色反应速率方程式,设 aA+bB=f F+gG（催化显色反应，显色产物为F）,M,则,dCF,dt,=,K1CACBCM,a,b,2.6 影响反应速率的因素,第3章 催化动力学分析中指示反应,非催化反应,氧化,H2PO2-,，分两步,3.2指示反应、指示物,3.3 指示反应的必要条件,抑制或终止反应的措施：,1.迅速冷却，终止反应（适用高于室温的反应）,2.改变反应体系pH值，终止反应（适用对pH值敏感的反应）,3.加入某种新的反应物（如还原剂、氧化剂），改变催化剂的价态或形态，或掩蔽催化剂等终止催化反应；,4.加入过量的而又能与反应体系中任何一种反应物迅速地、定量地发生反应的新物质，急速降低反应物的浓度，终止反应进行。,必须指出：如采用自动化测量反应速率的大小时，就不一定要求终止反应。因为自动化测量仪能连续跟踪、记录、处理数据，测量的反应速率相对稳定。,第4章 动力学分析法,M,4.2 动力学参数（k、E）,例：NaBO3+R（褪色反应）812min log(A0/A)=0.676t-0.426,r=0.9974 正比(一级)t=12min,k=(1/t)ln(A0/A)=1.610-3/s=log(A0/A)3060-loglog(A0/A)=2.200(1/T)103-6.066 正比 r=0.999 log(A0/A)E=2.200 2.303 8.14=42.12(KJ/mol),Co2+TEA,P,光谱图,A 1,2 1.10.00mL R(荔枝红色素)3 2.1+1.50 mL TEA A 4 3.1+1.00ml NaBO3 5 4.3+10.00 mL Co2+5.4+1.50 mL TEA R:Litchi chineses Red,500,/nm,4.3 测定C催化剂方法,4.3.1 固定时间法（t=const）CM3设 A+B P AP CM2 A则:dCP/dt=K1CM令to Ao t2 At CM1CP/t=(At-Ao)/(t2-t1)=K1CM(1)t2 t CM 图1.M在不同浓度 图2.工作曲线若t1=0,CP=0时，则Ao=0 时的反应速率 即:At=K1 t2 CM(若t2=const)(2)K故At=K CM,M,由(2)式:At=K1 t2 CM AP CM3 t CM=(At/K1)(1/t2)CM2令At=const,则 CM1 CM=K(1/t2)or 1/CM=Kt2 t3 t2 t1 t0 CM1-1 CM2-1CM3-1 图3.CM不同时的 图4.固定吸光度 反应速率 法的工作曲线,4.3.2 固定A法,4.3.2 斜率法,dCM/dt=K1CM AP CM3 tgC/t=(A2-A1)/(t2-t1)CM2=K1CM 令 CM1 C0tg=K1CM t1 t2 t3 t CM1 CM2 CM3CM=1/K1 tg=K斜tg 图5.CM不同时，图6.斜率法的 AP与t的相关性 工作曲线,t1 A1t2 A2,4.5 方法准确度,4.6方法精密度,表示方法：RSD%=s/(x)100%S=要求：RSD%5 例：线性范围：0.2 10g/L n=11 RSD%:4.6 3.2,(xi-x)2,n-1,4.7.1 重要痕量分析方法及其灵敏度,4.7 方法灵敏度,方法 LD.（g）方法 LD.（g）方法 LD(g）重量分析法 10-5 荧光法 10-9 石墨炉AAS 10-12容量分析法 10-7 反向伏安法 10-10 螯合物的GC 10-12X射线荧光法 10-7 火焰AAS 10-10 MS 10-12分光光度法 10-8 AES 10-10 活化分析法 10-13催化分析法 10-12 ICPAES 10-11 放射同位素技术 10-15,第5 章 发展趋势,5.1探索高灵敏度的新方法,3 降低反应浓度法,当催化反应进行一定时间之后，往反应体系中加入某种过量的试剂，使之与任何一种反应物定量的、快速地作用，使反应物失去原有的性质，并将反应物的浓度降低到最大的限度，从而终止催化反应的进行。例1 Os Ce()+As（）=Ce()+As（）（催化反应）,6.1 催化荧光光度法,例 Cu-D-4.0 和 Cu(Bipy)2+催化Cu 2氧化Hfin荧光光度法测定痕量铜,第6章 催化动力学分析法研究,1 1 1.00 mL D-4.0 and 1.50 mL KH2PO4-Na2HPO42 2 1.0 mL HFin+2.0 mL,-dipyridyl+1.00 pg mL1 Cu 2+1.5 mL KH2PO4-Na2HPO43 3 1.0 mL HFin+2.0 mL,-dipyridyl+1.5 mL KH2PO4-Na2HPO44 4 1.0 mL HFin+1.00 pg mL1 Cu 2+1.5 mL KH2PO4-Na2HPO4 5 5 1.0 mL HFin+1.5 mL KH2PO4-Na2HPO4 6 6 1.0 mL HFin+1.0 mL D-4.0+1.00 pg mL1 Cu 2+1.5 mL KH2PO4-Na2HPO4 7 7 1.0 mL HFin+1.0 mL D-4.0+1.5 mL KH2PO4-Na2HPO4,Table 1.Optimization of the concentration and volume of reagents,Table2.Compare with some methods for the determination of silver,Table 3.The effects of the coexistence ions,Jia-Ming Liu，etc.Determination of Trace Mercury by Solid Substrate-Room Temperatur Phosphorimetry based on Catalytic Effect of Hg2+On Formation of the Ion Association Complex Fe(bipy)3 2+(FinBr4)22-,Talanta,62(2004)713714,
