催化剂-程序升温技术.ppt
第二讲 程序升温分析技术（动态分析）,分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列性能进行深入研究。催化剂的吸附性能：吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等.,程序升温分析技术（动态分析）,催化性能：催化剂活性中心的性质、结构、反应分子在其上的反应历程等TPAT在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息：表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。各种催化效应-协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化剂效应、载体效应等。,小分子气体(O2,H2,CO2,N2,CO和C2H4)在金属或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质。一、氢吸附，VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化学吸附热QH最小。解离吸附。常用HREELS和EELS研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征，线式、桥式和孪生吸附态。,定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。可分为：程序升温还原(TPR)程序升温脱附(TPD)程序升温表面反应(TPSR)程序升温氧化(TPO),程序升温分析技术,1.TPD理论,TPD过程中，可能有以下现象发生：分子从表面脱附，从气相再吸附到表面；分子从表面扩散到次层（subsurface），从次层扩散到表面；分子在内孔的扩散。,1.1 均匀表面的TPD理论,分子从表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。式中 为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱附级数；T为温度，K；R为气体常数；t为时间。,1.1 均匀表面的TPD理论,Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程 Tm为TPD谱图高峰出的相应温度；Ha为吸附热焓（-Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体积；Fc为载气流速。,1.1 均匀表面的TPD理论,没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：（1-7）n=1时，（1-8）Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关，即得式(1-7)、(1-8)。这时，TPD变成单纯的脱附过程。通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。对于脱附动力学是二级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形，脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的对称与否，判定n的值。,1.假设 在脱附过程中气相不吸附;反应级数n=1;,2.当 T=Tm 时，峰顶温度，rd最大，,1.1.1 脱附动力学参数的测定,（1）通过改变 影响出峰温度，可以通过实验改变 得到相应的Tm值，对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓Ha（有再吸附发生（用改变Fc来判断）。不发生再吸附时，n=1时，对1/Tm作图，由直线斜率求出脱附活化能，由Ed和截距求出指前因子v值。,1.1.1 脱附动力学参数的测定,（2）图形分析法在TPD凸现最高峰hm（其相应温度为Tm）以右斜坡曲线上取不同峰高h1，同时得到相应的不同Ti和Ai（如图1），对 作图，则可求得Ed和v。,1.2 不均匀表面的TPD理论,吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不均匀的，或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。研究吸附剂或催化剂的表面性质是催化理论研究重要课题。出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般来说这正是表面不均匀的标志。存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和次层之间发生正逆方向扩散或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现。不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是具有等同能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心的各种参数：Ed（或Ha），v，n等。,1.2.1 多吸附中心模型,ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为,1.2.1 多吸附中心模型,从反应床上的物料平衡来看，气相中的分子浓度为Ns为吸附中心总数；X1、X2分别表示中心1和2所占的分数，可以导出净脱附速率t=0,T=T0,1.2.1 多吸附中心模型,若，即 和 若，即 和 不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律，尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分子不发生脱附。可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附分子的TPD过程。TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。,说明：改变Fc或，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中心的TPD的重要特征。,1.2.2 脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学,不发生再吸附时，脱附动力学方程的一般式为令则N和TPD曲线高度成正比，同TPD曲线面积A成正比，见图5a。则lnNlnh，ln lnA，式（1-17）表明，脱附速率和覆盖度有关。,1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系,吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量有一定的分布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能量不同。不同能量中心在表面的分布情况很复杂，比较简单的情况比如表面上只有两种不同的中心，两种中心的能量强度相差悬殊，这时在TPD图上显示的是彼此分离的两个峰。,1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系,曲线1和曲线2对应于均匀表面和简单不均匀表面；曲线3和曲线4都表示不均匀表面；大于0.8时，Ed随呈线性变化；后者小于0.2时，Ed随呈线性变化。曲线5和曲线6表示Ed随连续变化，曲线5与曲线3相似；曲线6与曲线4相似；曲线7前半部分与（大的部分）与曲线3相似，后半部分（小的部分）与曲线4相似；曲线8前半部分与曲线4相似，后半部分与曲线3相似。,1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系,图7中曲线1呈现不对称峰形，是n1是均匀表面的特征峰形；曲线2表明Ed随呈线性变化；曲线3，00.8时，Ed和 无关，0.81.0时，Ed随 的增加而减少；曲线4和曲线3相反，00.2时，Ed随 的增加而减少，0.81.0时，Ec和 无关；曲线5、曲线6和曲线3、曲线4相似，不同的是Ed随 的变化是连续的；曲线7、8和图6中的曲线7、曲线8相对应，即对曲线7而言，在 大时，和图6中的曲线3相似，小 时，和图7中的曲线4相似；曲线8的前半部分和图6的曲线4对应，后半部分和图6的曲线6相对应。,1.3 发生层次扩散的TPD过程,所谓次层扩散是指升温过程中分子从表面到下一层的扩散，对负载型金属催化剂，金属组分高度分散在载体到下一层金属原子上。rp为次层扩散速率；rD为次层逆扩散速率；为次层部位占有率；kp为次层扩散速率常数；kD为次层逆扩散速率常数。,1.3 发生层次扩散的TPD过程,（1-18）右边前两项分别表示吸附速率和脱附速率，等于净脱附速率，第3、4项分别表示脱附分子从表面渗透进次层的速率和从次层扩散回表面的速率。气相中分子的浓度为（1-19）,1.3 发生层次扩散的TPD过程,次层上的物料衡算式为（1-20）式中，M表示次层的部位数目与表面部位数目之比（）。式（1-18）、（1-20）的边界条件是（1-21）,定性信息：1、吸附物种的数目2、吸附物种的强度3、活性位的数目4、脱附反应级数5、表面能量分布优点：1、设备简单2、研究范围大3、原位考察吸附分子和 固体表面的反应情况,实验装置和谱图定性分析1、流动态实验装置2、真空实验装置三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左右；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MS,流动态TPD实验系统,真空TPD试验体系,工作压力：10-3Pa,可以排除水分和空气的干扰，较准确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。TPD定性分析：1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强 度吸附物质的数目；2、峰面积表征脱附物种的相对数量；3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。,实验条件的选择和对TPD的影响干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。6个参数：1、载气流速(或抽气速率)2、反应气体/载气的比例(TPR)3、升温速率 4、催化剂颗粒大小 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比,升温速率的影响,升温速率增大，峰形变得尖锐；峰的相互重叠趋势增加,TPD法研究催化剂的实例,一、助剂对Pt/Al2O3 催化剂TPD影响a,Pt 催化剂b,Pt-Au 催化剂c,Pt-Re 催化剂d,Pt-Re-Au 催化剂e,Pt-Sn 催化剂f,Pt-Ir-Al-Ce 催化剂,二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子筛的酸性,碱性气体脱附法是研究固体物质酸性的常用的方法碱性：NH3C2H41-C4H8,NH3是酸性的定量探针分子，其吸附量对应于B和Al元素取代的骨架数。438 K峰所有样品都有；D样品(f)有一个635 K小峰。,A和Na-D样品没有丁烯脱附丁烯的脱附量随硼含量俱增,A和Na-D，B1和B2没有乙烯脱附峰。乙烯脱附量随硼含量增加而增加。,C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化学计量数。说明烯烃在分子筛表面上发生了聚合。每个酸性位吸附5个烯烃。,脱出物中除原始吸附物外，还有其它物质，且相对分子质量均大于乙烯，表明乙烯脱附过程中在催化剂表面上发生了聚合。,采用碱强度不同的吸附质，可以表征催化剂的表面酸位的种类,2.程序升温表面反应,程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中，在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种边反应边脱附出来。2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一面反应一面脱附。,一、研究反应条件下的表面吸附态.,TPD与TPSR比较：一个的N2峰，峰位置和形状明显不同。830 K峰形较宽。,N2峰温为500 K,峰形窄。当H2存在，产生NH、NH2中间体，并相互作用生成N2，所以，低温下就有N2脱附无H2存在时，解离的N原子结合而成，所以，高温下才有N2脱附。,二、考察反应机理,1、饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H2至饱和。在He中 TPSR。,CH4 出现在340oC，H2O与CH4同步；有CO和CO2脱附峰,2、在25H2/75%He中吸附CO，再在25H2/75%He 中TPSR.,225 oC，CH4窄峰H2O峰两个，低温与CH4相同；高温峰从350 oC开始。150oC有一个宽的CO；无CO2峰,3.TPR的理论,TPR是一种等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在升温过程中如果试样发生还原、气相中的氢气浓度将随温度的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随温度变化的TPR图。一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用还原温度作为氧化物的定性指标。当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发生化学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变，这种特征还原温度和TPD一样也用Tm表示。各种金属催化剂多半做成负载型金属催化剂，制备时把金属的盐类做成溶液后浸到载体上，干燥后加热使盐类分解成相应的氧化物，在这个过程中氧化物可能和载体发生化学作用，所以其TPR峰将不同于纯氧化物。金属催化剂也可能是双组分或多组分金属组成，各金属氧化物之间可能发生作用，所以双金属或多金属催化剂的TPR图也不同于单个金属氧化物的TPR图。,3.1 TPR动力学方程,G+SP反应速率为其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程令dr/dt=0:对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化能 Er,3.2 影响TPR动力学方程的因素,3.2.1 一步还原过程 其中是固体的还原程度（S/S0），S0是固体的初始量；c是沿着催化床层H2的平均浓度；Kc为速度常数，f(a)为还原速度常数和还原度的关系；（c）是还原速度和H2浓度的函数关系。还原过程的物料平衡式为：,说明：增加，Tm向高温移位，而TPR曲线样式不变；改变P，使TPR曲线发生明显的变化，当P60后TPR图明显变形，高峰处出现平台。当，H2全部消耗完（即c0），TPR高温峰出现平台与此有关，理论计算可知，还原过程中氢气被消耗小于2/3才能保证TPR图正常不变形。,3.2.2 二步还原过程,H2的物料衡算式,影响TPR的因素1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min增加到20ml/min,TM降低1530oC。2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取：520K/min。,机理：MO(s)+H2(g)M(s)+H2O(g)1、成核模型 首先形成金属核，核变大和新核形成 增加，反应面增加，反应速度加快。但核进一步 增加和扩大，核间相互接触，反应面减小，反应 降低。2、球收缩模型 开始时界面最大，迅速成核，形成 金属膜层，随后反应界面变小，反应速率不断下 降。,由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在TPR过程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免，采用CO替代H2可以减少氢溢流。,氢溢流,CuO/CeO2催化剂的氧物种和Redox性能,5，两个TPR峰；5，第三个TPR峰 出现，分别由、和表示。和不变，峰温和强度随负载量剧增。XRD：5后出现晶相CuO。和峰为小晶粒CuO，高分散与CeO2相互作用大。是大晶粒CuO，还原温度高。,20oC 5O2再氧化后，只有峰；随着再氧化温度提高，和峰依次出现。说明三个铜物种的再氧化次序：,PdO/CeO2催化剂的还原性能,纯PdO：55oC,一 个峰所有PdO/CeO2:都只有一个TPR峰随着负载量增加，向低温方向移动，且变窄。CeO2中存在晶相和非晶相。低负载量，以非晶相存在。,PdO/CeO2催化剂的还原性能,CO作为还原剂在于消除氢溢流的存在。5Pd 存在三个CO脱附峰、和=2%Pd 只存在和峰；2Pd 只有峰 移向高温,Cu-Pd双金属氧化物间的相互作用,CuO-PdO/CeO2与PdO/CeO2相比，峰温提高，峰形不变。CuO-PdO与CuO/CeO2明显不同。Cu的存在抑制了Pd的还原。Pd的存在促进了Cu的还原。,CuO/CeO2：峰：ER=66(kJ/mol)峰：ER=82(kJ/mol)PdO/CeO2：ER=70(kJ/mol)CuO-PdO/CeO2：ER=68(kJ/mol),CeO2-ZrO2间的固相反应,随着球磨时间增加，高温峰下降，低温峰上升，向高温移动。XRD：长时间球磨后，CeO2-ZrO2间发生相互作用。固熔体：Ce0.5Zr0.5O2形成。,4.程序升温氧化程序升温氧化(TPO)，在程序升温过程中催化剂表面沉积物(或吸附物等)发生的氧化反应。装置与TPD装置相同。采用氧化性气体替代惰性气体。510%O2-95%He其它与TPR相同。研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化剂表面吸附有机物的氧化性能。,负载铜催化剂的氧化行为,TiO2和Al2O3上Cu的TPO不同200oCCuo Cu+第三峰(300oC)：Cu+Cu2+,TiO2载体上负载少量金属Pd后的Cu的氧化温区不变，峰形变化大，峰重叠明显。高温峰降低30oC；Al2O3载体上负载少量金属Pd后的Cu的氧化峰面积增加了1/3,并使得分三步氧化变得模糊了。Cuo Cu+Cu2+,Co/Al2O3催化剂表面积炭的研究,CH4/CO2中积炭1小时(700oC)130，270和536oC三个CO2峰；148，218和275oC三个H2O峰；266和540oC两个耗O2峰。低温CO2峰是表面吸附CO2脱附。高温CO2是烧炭得CO2。,低Co负载量的催化剂TPO峰相对简单，高温峰消失。H2O的来源为水汽逆变换产生并吸附的水；烧炭过程中产生的水。,
