催化作用导论第四章酸碱催化剂及其催化作用.ppt

第四章 酸碱催化剂及其催化作用,1 概述酸碱三个理论（定义）：（1）电离理论（Arrhenius）特殊酸碱 酸：阳离子全部是H+碱：阴离子全部是OH（2）质子理论（Bronsted-lowry）Bronsted酸碱 B酸（质子酸）：凡能给出质子的物质，如H+B碱：凡能接受质子的物质，如BF3,（3）电子理论（Lewis）Lewis酸碱 L酸（非质子酸）：凡能接受电子对的物质，如OH-L碱：凡能提供电子对的物质，如NH3（2）和（3）为广义的酸碱定义。由于L碱能提供电子对与质子结合，所以在许多场合，L碱与B碱的概念是统一的。B酸与B碱互相共轭。AlCl3、BF3、H+为L酸；NH3、OH为L碱。Lewis酸碱的概念摆脱了必须存在H+的限制，仅以电子对的授受为依据，属电子论观点，故其概念更为广义。由此可知，酸碱反应本质上就是形成配位键的反应：,特殊酸碱：只有氢离子（严格H3O,简写H+）或氢氧离子OH的酸、碱称为特殊酸碱（通常概念的酸碱）。固体酸就是能够化学吸附碱的固体，包括B酸和L酸。如：硅酸铝、氧化铝、分子筛、金属盐等；固体碱就是能够化学吸附酸的固体，包括B碱和B碱。如：碱土金属氧化物、碱性离子交换树脂以及负载的碱金属催化剂等。,近年来，Mulliken又引入了电荷转移的概念，根据电子的转移方向定义了电子供体（D）和电子受体（A），并认为“D和A是相互作用的，当负电荷由D向A转移时，结果将生成另一种与原来D和A都不同的物质一种新的加成化合物”。这个定义具有更广泛的意义，即除了普通的酸碱反应之外，也适用于电荷转移的配合物的反应。Pearson等人又在这一领域引入了软、硬酸碱的概念，把酸、碱反应从金属配合物的反应，进一步扩及到了一般的有机化学反应，使酸碱概念具有更加广泛的含义。（本章主要讲广义的酸碱范围内的催化反应）。,超强酸碱：超强酸：酸强度比100H2SO4还要强的酸；因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0=-11.9，故固体酸强度H0 26，为数不多。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。,2 酸型及其测定方法 酸型（是B酸还是L酸）反映了酸中心和反应物之间相互作用的本质。现在的测定方法有：红外、紫外、核磁等等。其中，最常用的是红外光谱法，主要是借助于小分子（如NH3、吡啶等）在固体表面上的吸附，从特定键的各种振动频率的变化来确定不同性质的酸。,3 酸碱的性质一、酸碱强度：哈密特（Hammett）函数 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L 酸强度）。通常以H0表示。a、对稀溶液，用pH来量度溶液的酸度；b、对浓溶液或固体酸，用Hammett函数来量度；c、对特殊酸指在溶液中解离出H+的能力；d、对B酸，给出质子的能力；e、对L酸，接受电子对的能力。,通常用不同指示剂开始变色来衡量酸强度。例如当碱指示剂B与固体表面的酸中心H+起作用，形成共轭酸BH+时，共轭酸的解离平衡为：BH+B+H+指示剂共轭酸碱的解离平衡常数：式中：a活度，r活度系数，c浓度。对上式取对数，得：,或：（4-1）定义：（4-2）于是（4-1）式为：（4-3）,从式（4-2）、（4-3）知：H0愈小，aH+rB/rBH+愈大，cBH+/cB也大，即固体表面给出质子，使B转化为BH+的能力大，即强度强。或称酸性愈强。是 值的负对数，愈小，酸性愈强，类似于pH值。不同的指示剂有不同的 值。H0称为表示酸强度的Hammett函数。讨论（4-3）式：（1）在稀溶液中，rBH+rB，cH+aH+，则（4-2）式成为：即在稀溶液中，H0=pH。,（2）当滴定到等当点时，cBH+=cB，则（4-3）式成为：H0=pKa，因此可以从指示剂的pKa（解离平衡常数）得到固体酸强度H0，因此用“指示剂法”可以简便快捷测定酸强度。另外还可以用离子交换法、红外光谱法、TPD法测定。若生成配位络合物：同样，H0越小，酸强度越强；H0越大，酸强度越弱。,测定方法主要有胺滴定法和气态碱吸附、脱附法。其中滴定法的缺点是：需在非水溶液中进行；滴定达到平衡的时间长；不能测深色催化剂；不能测反应条件下的酸性；不能区分B酸和L酸；也不能测分子筛的酸性。（因为分子筛的孔道小，大分子指示剂不易进入孔道。）优点就是简单方便。,碱催化剂的碱强度也可用指示剂法表征。以酸性指示剂BH（解离常数KBH）与碱作用，BH解离，由酸型色出现碱型色：BH B+H+（4-4）式中pKBH=lgKBH。在等当点时，BH=B，H=pKBH。,二、酸浓度 酸浓度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。对固体酸常指单位质量固体中酸中心的数目或单位表面积上酸中心的毫摩尔数，其单位为H+mmol/g或H+mmol/m2。酸度的测定常用正丁胺滴定法。通常，我们在测定酸强度的同时就测出了酸量。固体碱强度与碱浓度的测定原理和测定方法与测定固体酸催化剂上酸中心的方法相同，但所用的吸附分子、指示剂等要满足碱中心的要求。,4 碳离子反应规律 酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化剂活性。酸性催化剂可以提供H+或接受电子对，使烃类分子转变成带正电荷的正碳离子，遵循正碳离子反应机理进行催化转化。碱性催化剂可以进攻烃类分子，夺取H+或给烃类分子释放电子对，使反应按负碳离子反应机理进行。这些反应机理对均相与多相酸碱反应具有普遍意义。,一、正碳离子反应机理1、正碳离子的生成 正碳离子：烃类分子受到酸催化剂进攻时，生成一类碳原子周围带正电荷的离子中间物种。正C离子主要由三种途径生成：A、烯烃接受一个质子（H+），如 RCH=CH2+H+RC+HCH3；B、烷烃脱除一个负氢离子，如RH+L R+LH；C、CC键的异裂，如RR R+R。由于烃类分子饱和度的差异及反应类型的不同，烃类分子活化所需要的酸中心也不同：,B酸催化剂能提供H+，H+无外层屏蔽电子，而且半径很小，能呈现很强的电场强度。因此，B酸中心易接近其它极性分子中带负电的一端，造成极化作用。这种较强的进攻能力可使被反应物原有化学键异裂，形成正碳离子：L酸催化剂的酸中心本身有配位不饱和性，呈现电场强度，可以从烃类分子中移出电子，使之形成正碳离子，导致烃类反应物的异裂：RH+L R+LH,在酸催化剂作用下，反应系统生成正碳离子已为大量实验所证实。烃类分子异裂形成正碳离子所需的能量随正碳离子上取代及数目的增加而减少，亦即正碳离子的取代基数目越多，这类正碳离子越易生成，也越稳定。常见正碳离子的稳定性次序：共轭正C 叔正C 仲正C 伯正C 乙基正C 甲基正C离子正C离子 叔碳（C+）仲碳（=C+H）伯碳（C+H2）离子相对位能 88 29 0（kJ/mol）,2、正碳离子反应 烃类分子在酸催化剂上一旦活化生成正C离子，由于强电荷中心的存在，往往具有很高的反应活性，能进一步发生多种后续反应。正C离子的基本翻译方式（也即正C离子的可能变化途径）可分为四类七种：,变化途径分类 可能变化通式 反应例置换 R1H+R2+R1+R2H重排：氢转移 双键异裂 烷基转移 碳架异构加成：加成 水合 加烯烃 烷基化聚合断裂：脱H+脱氢 断裂 裂化,通过这些基本反应途径的组合（可逆、平行、连串反应）可以形成多种多样的催化反应系统，其主要反应取决于正C离子基本反应间的竞争。与正C离子的生成难易及其稳定性密切相关。正C离子反应规律在催化裂化等反应方面已经非常成功地解释了反应的特征，有的甚至可以定量计算产物分布。二、负C离子反应机理 与正C离子反应机理相反，烷烃、烯烃在碱催化剂上的活化是通过负C离子机理进行的，即由催化剂上的碱中心向烃类提供电子对，使CH键发生异裂，脱去H+：,例如烯烃在MgO碱催化剂上活化，利用MgO表面的OS2-碱中心进行：由反射光谱上26000cm-1，34000cm-1两条谱带的出现可证实。负C离子的稳定性次序为：（与正C相反）,故烃类分子中CH键发生异裂时最易形成伯碳负离子，以碱催化剂催化的聚合、异构化、烷基化等反应往往假定是通过负C离子中间物进行的。例如烯烃异构化：在碳离子反应规律中，无论是通过正C离子的途径或是负C离子的途径变化，在组成催化循环时，催化剂的作用形成之一是释放质子接受质子，犹如一个质子泵，使作用物中的氢原子从一个位置转移到新的位置。另一类形式则是拉出负氢离子 放回负氢离子（如上例）。,5 均相酸碱催化 均相酸碱催化剂在石化与精细化工过程中占有重要地位。许多类型有机化学反应可通过酸或碱溶液催化剂而发生：乙烯水合制乙醇：羧酸酯水解：芳烃烷基化：蔗糖水解：环氧氯丙烷水解：,一、均相酸碱催化循环 均相酸碱催化剂是按碳离子反应规律进行的，中间活性物种是正C离子（酸催化剂）或负碳离子（碱催化剂）。其中，以包含质子转移为其特征。在水溶液中，H+和OH就是很有效的B酸与B碱催化剂。B酸催化剂：先由H+与反应物S形成SH+物种，进一步转化为产物P，且还原出H+：,当B碱催化时，催化剂先从反应物S夺取H+使之形成S，后者进一步转化为产物P并收回H+，使催化剂复原。在上述反应机理中，质子的转移过程很快，这是由于质子不带电子，只有一个正电荷，因而不存在电子结构或几何结构，故而容易接近其它极性分子中带负电的一端，而形成新的化学键；,另一原因是质子的半径特别小（质子不存在电子壳，因此其半径往往比任何其它阳离子小105倍，当质子与反应物分子接近时不发生电子云之间的相互排斥作用），具有很强的电场强度，易极化接近它的分子，有利于新键的形成结果使质子化物成为不稳定的中间配合物而具有较高的活性。由于催化过程中形成的中间物种SH+和S都是离子型活性物种，因而加快了反应速度。例如B酸催化剂的酯的水解反应：,其催化循环如图：酯水解酸催化循环,在NaOH为溶液中，乙醛缩合制取丁醇醛可作为B碱催化剂的实例：,其催化循环为：乙醛缩合碱催化循环,在某些反应体系中，当有酸和碱两种催化剂功能同时存在时，反应速度会大大加快。这种由酸碱双功能催化剂的现象称为酸碱协同催化作用。例如葡萄糖的变旋光反应，既可为H+催化剂,又可为OH催化剂，两者结合速度大大加快。均相酸碱催化剂的特点：1、催化剂是以分子或离子水平独立发挥作用，活性中心均一且多，不受扩散影响，故活性、选择性较高。2、可在较缓和条件下操作。缺点是：1、对设备有腐蚀性；2、产物与催化剂分离难。,二、酸碱强度与催化活性的关系 由催化循环可知，酸碱催化剂的先行步骤是催化剂与反应物分子之间的酸、碱反应，即H+或电子对的转移。1、特殊酸和特殊碱催化 实践发现，在均相酸碱催化反应中氢离子和氢氧离子起催化作用。特殊酸催化的通式为：S+H+产物+H+反应速度：r=kH+H+S（4-5）式中：kH+称为H+催化系数，即H+=1的反应速度常数。,当以稀碱溶液催化时，S+OH产物+OH 反应速度：r=kOHOHS（4-6）式中：kOH 称为OH催化系数。当反应体系需要由酸碱双功能协同催化剂时，且在稀溶液中进行时：r=k0S+kH+H+S+kOHOHS（4-7）式中：k0为没有催化剂时的反应速度常数。令总反应速度常数k=r/S,则（4-7）式变为：k=k0+kH+H+kOHOH（4-8）,讨论：（1）在酸性溶液中，反应主要为酸所催化时，从（4-8）式：k=kH+H+（4-9）取对数：lgk=lgkH+lgH+=lgkH+pH（4-10）这就表明，若将lgk对pH作图应得一直线，且直线的斜率为1。这是典型的酸催化反应。（2）在碱性溶液中，反应主要为碱所催化剂,从（4-8）式：k=kOHOH（4-11）,由于水解离为氢和氢氧离子，且Kw=H+OH 故氢氧离子的浓度：OH=kw/H+对式（4-11）两边取对数：lgk=lgkOH+lgOH=（lgkOH+lgkw）+pH（4-12）式中：kw为水的离子积。lgk与pH线性，斜率为+1，为典型的碱催化作用。,把pH值对特殊酸、碱催化反应速率的影响用左图所示：a、酸催化 式（4-10）b、碱催化 式（4-12）c、既可被酸又可被碱催化 在pH=7时出现极小值 d、反应除了酸碱催化外，还能自发进行，中间一段水平线就是表示反应自发进行，只有在低和高pH时酸和碱催化才明显表现出来，其反应速率常数如（4-7）、（4-8）式所示。,2、B酸和B碱催化 若B酸催化剂是一弱酸，在催化反应过程中释放出一个质子，则催化过程可表示为：式中，BH为B酸；B是其共轭碱；S是反应物，kBH是B酸催化系数。该反应的速率取决于反应物S和B酸BH的浓度：r=kBH SBH（*）,物料衡算：B总=B+BH上式达到平衡时，有：Ka是BH的电离常数。代入（*）式，得：由上式可知，B酸催化反应速率与溶液的pH值有关。,若在反应过程中，pH值维持不变，则反应为一级，速率常数为：（*）在不同B总浓度下测定k表，并将k表对B总作图，得到一条通过原点的直线，其斜率为k表/B总，然后改变pH值，又得另一斜率值k表/B总。将一系列的lgk表/B总对pH值作图，结果如下图。,（1）当H+Ka，（*）式变为：或 此时，直线斜率为零，因而可从截矩直接求得B酸催化系数kBH。（2）当Ka H+，（*）式变为：或 此时，直线斜率为1，两直线的交点处为pH=pK。,不存在特殊酸、碱催化作用,同理，当B碱为一个弱碱时，有表观速率常数为：,如果一反应为B碱催化，其lgk表对pH值间的关系具有如左图所示的形状，则可认为不存在特殊酸、碱催化作用。,3、L酸的催化作用 L酸催化剂有两种类型：一种是分子型L酸，如BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2等；另一种是离子型L酸，如Cu2+、Ca2+、Fe3+等。L酸催化反应机理也是离子机理。,三、溶剂对酸碱催化剂作用的影响1、溶剂的酸碱强度 酸性溶剂有利于提高酸催化系统的酸度，碱性溶剂有利于提高碱催化系统的碱度，均可使酸碱催化剂所催化的反应速度可在数量级上发生变化。2、溶剂的极性 由于酸碱催化按离子机理进行，溶剂极性的增加都将导致酸性基团或碱性基团的解离，提高酸碱催化的有效浓度而使催化效率提高。,四、Bronsted催化规则 通过大量实验发现，许多酸碱催化的活性与其在溶液中的解离平衡常数间存在一定的定量关系。对于一个给定的反应，酸、碱催化反应的速度常数（或称催化系数，kA，kB）与其对应酸或碱的解离平衡常数（Ka，Kb）间存在下列关系：kA=GaKa对上式取对数，则有：lgkA=lgGa+lgKa令Ca=lgGa，则：,（4-13）（4-14）式中：Ca，Cb，为常数，其值取决于反应种类、溶剂种类和反应条件。，在01之间。上述关系称为布朗斯台特（Bronsted）规则。,以lgkA 对lgKa作图，如右图。直线的斜率为，其值可从0变到1。当值很小时，表示反应对酸强度不敏感，这时任何一种酸都能起催化作用。当值接近1时，表示反应对酸强度十分敏感，只有强酸才能催化反应。,同理，被碱催化的反应，服从（414）式所示关系，如右图。在01之间。值表示反应对催化剂的碱强度的敏感性，很小，表示任何一种碱都是优良的质子接受体；接近于1，表示只有最强的碱（特殊碱）才能催化反应。,Bronsted规则是从大量均相酸碱催化剂反应中总结出来的，具有较大的适用性。对于一个给定的反应，用不同催化剂算出常数Ca（Cb）和（），然后利用得到的公式，从任意催化剂的Ka（Kb）算出表征反应活性的kA（kB）值，从而为选择酸、碱催化剂提供参考。上述只适用于稀溶液，对浓溶液要引进H0，对L酸催化剂也不适用。,6 多相（固体）酸碱催化 多相酸碱催化和均相酸碱催化，有许多相同之处，反应速率快，不需要很长的活化时间，都是按离子型机理进行的反应，在均相中的Bronsted规则，也同样适用于多相酸碱催化的一些反应。不同之处在于，均相酸碱催化中反应系统是均匀分布的，催化剂是以相同的活性催化反应，而在多相中，酸度对强度有一定的分布，并且在同一种催化剂，B酸和L酸共存，酸性中心和碱性中心共存，因此，多相酸碱催化反应的规律较为复杂。,一、酸性来源与酸性调节1、酸性来源：固体表面的酸性来源于表面结构。纯SiO2无酸性，由硅氧四面体组成。氧在顶点，Si在中心。Si是4价，配位数（接触氧的个数）是4，这时若用Al3+取代Si4+，则形成的铝氧四面体处于1价态，电荷不平衡，则附近的正离子或质子来平衡。比如，可由H2O解离产生H+（见上图），并产生B酸位。如果我们是加热脱水（结构水），B酸位则转化成L酸位。,酸性主要来源于以下情况：1）酸性是由于在相同配位数的情况下，用不同价态的原子取代产生电荷不平衡而产生的；如：正离子配位数相同而价数不同 SiO2Al2O3 SiO2MgOAl1和Mg2为酸中心,2）当价态相同而配位数不同时所产生的不平衡性，也可产生酸位，如SiO2ZrO2、Al2O3B2O3混合氧化物及Al2O3、Al2O3；如：正离子价数相同而配位数不同 Al2O3B2O3 SiO2ZrO2 Al：3价，6配位 Si：4价，4配位 B：3价，4配位 Zr：4价，8配位 Al3为酸中心 Zr4为酸中心,Thomas规则：金属氧化物中加入价数不同或配位数不同的其它氧化物，同晶取代的结果产生了酸性中心结构。3）原子价态与配位数均相同，而电负性不同时也会产生酸性。只要局部环境有电荷不平衡就会产生酸性。例如，杂质的存在也会产生酸性。因此很多氧化物和金属盐类常有不同强弱的酸性。,Al2O3 由Al的氢氧化物脱水而成，具有、等晶型。其中，Al2O3由AlO八面体构成，只有一种配位数6，无酸性，是惰性物。Al2O3、Al2O3由AlO四面体和八面体构成，Al3配位数分别为4和6，有酸性，是活性氧化铝。Al2O3中的AlO四面体较Al2O3中者多，酸性更强。它们有酸性，在加热脱水过程中也会转为L酸位，如下图所示：,4）当金属盐含少量结构水时，由于金属离子对H2O的极化作用会产生B酸中心，进一步脱水后得到的低配位金属离子则产生L酸中心。2、酸性调节 金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基是酸还是碱，由M-OH中的MO键的本质决定。若MO键强，则解离出H，显酸性。反之，若MO键弱，则解离出OH，显碱性。另外，由于表面的不均匀性，就会存在各种强度的酸性中心。如Al2O3表面有五种羟基，其配位环境不同，因而酸性不同。,1）固体表面酸性可通过掺杂其它金属离子而变化。如将电负性较大的B3+离子引入SiO2-Al2O3中，可提高其酸强度。2）混合氧化物中的L酸和B酸随其中某些组分含量的变化而变化（调节各组分配比/含量）。如硅铝酸氧化物。3）金属盐酸性的调节可通过改变阳离子对H2O的极化作用力实现。,二、酸性与催化作用 在炼油工业、石油化工和化肥等工业中的催化裂化、烷基化、异构化、歧化、水合、脱水、分解、聚合、缩合等过程中广泛应用固体酸作为催化剂。这类催化反应的特点分述如下：1、酸位（中心）性质与催化作用关系 酸催化反应，与酸位（中心）的性质和强度密切相关，不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位（中心）性质和强度也不相同：,A、大多数的酸催化反应是在B酸中心上进行的。例如：烃的骨架异构化、二甲苯异构化、甲苯、乙苯歧化等，而烷基芳烃的歧化在B酸中心，且要求强的B酸（H08.2）；B、各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化。如烯烃歧化反应要求强L酸中心；C、重油的催化裂化反应要求强的B酸和L酸两类酸中心，而水合反应可在弱酸中心，也可在酸碱两类中心上进行；D、催化反应对固体酸催化剂酸中心依赖的关系是复杂的，要具体对待与选择。,2、酸强度与催化剂活性和选择性的关系 酸中心的强度分布会影响到催化剂的活性和选择性。一般涉及CC键断裂的反应，如催化剂裂化、骨架异构化、歧化、烷基转移、要求强酸中心；涉及CH键断裂的反应，如H转移、水合、环化、烷基化、要求弱酸中心。,固体酸催化剂表面上存在着一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在，因为不同酸强度的部位可能有不同的催化剂活性。例如Al2O3，其强酸部位是异构化活性部位，而弱酸部位是脱水活性部位。3、酸量（浓度）与催化剂活性的关系 固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。在酸强度一定的范围内，催化活性与酸量之间，或呈线性关系或呈非线性关系。如在SiO2-Al2O3催化剂上重油的裂解活性就和其酸浓度成线性关系。,7 分子筛催化剂 分子筛是结晶型硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。天然的内含大量结晶水，加热汽化脱除，故自然界存在的常称沸石（现已发现的约有四十多种）。人工合成称分子筛。现人工合成的已多达一、二百种。常用的主要有：方钠型沸石（如A型分子筛）；八面型沸石（如X型、Y型分子筛）；丝光型沸石（M型）；高硅型沸石（如ZSH5）等。分子筛在各种不同的酸性催化反应中，能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的。也属于固体酸类。,0、沸石分子筛的命名用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名。如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型；当合成分子筛中Si和Al被其它原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。,1、分子筛化学组成 Mx/n(AlO2)x(SiO2)y zH2O或 aM2/nO bX2O3 cYO2 dH2O式中：M金属阳离子；n金属离子价；x，y，z及a，b，c，d为mol数；x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n=1时，M的原子数等于Al的原子数；若n=2，M的原子数为Al原子数的一半。XAl或其取代金属（Fe，Cr，Ga等）；YSi或其取代成分（Ge等）。,M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O 式中，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比。各种沸石分子筛的区别主要在化学组成和结构上的不同。而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。,几种常见分子筛的化学组成,2、分子筛的结构 可分成四个方面三种不同结构层次：硅氧四面体（SiO4）第一结构层次：最基本的结构单元 铝氧四面体（AlO4）它们构成分子筛的骨架。,第二结构层次：环：相邻的四面体由氧桥连接成环。环有大有小，按成环的氧原子数划分有四、五、六、八、十、十二元氧环。,各种环的临界孔径,如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下：环是分子筛的通道孔口，对通过的分子起筛子作用。,第三结构层次：多面体和笼：氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。各种各样的多面体是分子筛的第三个结构层次。笼有多种多样，如 立方体()笼、六方柱笼、笼、笼、八面沸石笼等。,笼：由六个四元环组成，又叫立方体笼。六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成。这两种笼的体积都较小，一般分子进不到笼里去。,笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。笼的有效直径（窗口孔径）为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3（160），只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。由笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分子筛。,笼由12个四元环，8个六元环和6个八元环组成的26面体，共有26个面48个顶角，笼的平均孔径为0.114nm，空腔体积为760（0.760nm3）。笼的最大窗孔为八元环，孔径为0.41nm。外界分子可通过八元环进入笼中，每个笼的饱和容纳量约为25个H2O，或1920和NH3，或9个CO2。笼是构成A型分子筛骨架结构的主要孔穴。,八面沸石笼由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成。也是一个26六面体。笼的平均有效直径为0.125nm，体积为0.85nm3。每个笼的饱和容纳量为28个H2O，或4.6个甲苯，4.1个环己烷。入口孔穴十二元环的直径为0.8 nm 0.9nm，这是主孔道。分子可以通过十二元环进入笼内。八面沸石是X型和Y型分子筛的最主要孔穴。,第四结构层次：不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛：A型；X型；Y型；丝光沸石型；高硅沸石型（即Zeolite Socony MobilZSM型）（有ZSM5，8，11，21，35，38型等）；磷酸铝等分子筛。,A型分子筛的结构,A型分子筛是由以笼和笼为基础产生的，首先将4个笼和4个笼联结起来，如（A）结构。然后再将两个（A）结构平行放置，再用4个笼将两个结构相联，联结的方式是用一个笼将一个（A）结构中的笼和另一个（A）结构中的联结，这样建立起来的结构就是A型分子筛的近似结构。,在A型分子筛中，由8个笼和12个笼构成一个笼，笼和笼通过六元环互相沟通。一个笼周围还有六个相邻的笼，通过八元环互相沟通。八元环孔径为0.42nm，是A型分子筛的主要通道，分子可以进入八元环进入笼内，当金属M不同时，主要通道的孔径有些变化。当A型分子筛的金属离子（M，M2）不同时，其性质也不同。若金属离子为Na，称为4A分子筛，有效孔径约为0.4nm。如果这种4A分子筛中的Na有70以上被Ca2交换，则八元环的孔径增至0.5nm，对应的沸石称为5A分子筛；如果这种4A分子筛中的Na有70以上被K交换，则八元环的孔径缩至0.3nm，对应的沸石称为3A分子筛。孔径的大小直接与K、Na、Ca2有关，A型分子筛主要用来分离具有不同大小的分子。下面列出三种A型分子筛的经验式：,A型分子筛化学通式,X，Y型分子筛的结构特征X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。均为立方晶系，晶胞常数分别为2.49nm和2.47nm。随着硅铝比的变化，晶胞参数也略有变化。X和Y型的区别在于硅铝比不同。X型和Y型分子筛化学通式,在X型和Y型分子筛的晶体里，Na分布在三种不同的位置上：I.位于六方棱柱体中心，每个晶胞有16个位置；II.位于笼的六元环中心，每个晶胞有32个位置；III.位于八面沸石中，靠近和笼连接的四元环的壁上，每个晶胞有48个位置。X型分子筛中每个立方晶胞有86个Na，Y型分子筛中有56个Na。它们在三处位置上的分布见下表。Na在分子筛中的分布,ZSM型沸石分子筛结构,ZSM(zeolite selony mobil)沸石是一类具有独特孔道结构形状的沸石，具有非常好的催化选择性和高的热稳定性。由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶硅铝沸石。其基本结构由 8 个五元环组成这种基本结构单元，通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架。属高硅五元环型沸石，其硅铝比在30以上。ZSM5晶胞组成为：NanAln Si98-n O192 16H2O 式中n是晶胞中铝的原于数，可以从027，典型的为3左右。,ZSM-5的连接示意图,含有两组交叉的孔道系统：一组是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一组是平行于(010)晶面的直线形孔道。孔口为十元环，呈椭圆形，长轴为0.6nm 0.9nm，短轴为0.55nm。,3、分子筛催化作用的特点 分子筛晶体具有均匀的孔结构，孔径的大小与通常分子相当，因此，它们具有很大的表面积，并且表面极性很高。一些具有催化活性的金属可以通过交换进入分子筛内部，然后还原为金属元素状态，可获得较高的分散度。同时分子筛骨架结构的稳定性很高。这些结构性质，使分子筛不仅成为优良的吸附剂。而且成为良好的催化剂和催化剂载体，分子筛催化剂主要作为酸催化剂和双功能催化剂。,（1）分子筛具有空旷的骨架结构，孔径为分子大小，排列规则、具有很大内表面积（6001000m2/g）这些内表面是结晶固体的真正组成部分，对于能进入其孔道的分子的作用，已由“表面催化”深入到“晶内催化”，内表面晶格离子的极大效应及较强的酸性给分子筛以很高的催化活性。（2）择形催化作用 有些分子筛孔径与烃类分子尺寸相当，能按分子大小对烃类进行选择性吸附，比孔径小的分子能顺利地扩散到分子筛内表面，而大于孔径的分子则受到阻挡，扩散速率受限制，因而表现出分子筛催化活性和选择性的明显差异，这种效应称为分子筛的择形催化作用。其中以ZSM-5型分子筛择形性最为突出。,定义：分子筛具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只允许有一定分子尺寸的反应物、产物进出和中间物（过渡态）在其中停留，从而相对应的具有择形催化功能。择形性分别为：A、反应物的择形催化（广泛应用）如:用非择形的催化剂CaX，正构体较之异构体更难于脱水；若用择形催化剂CaA，则丁醇2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低，正丁醇则转化很快，因为正构体的分子线度正好与CaA催化剂孔径相对应。,B、产物的择形催化：（易造成积炭等导致失活）例如：Mobil公司开发的碳八芳烃异构化的AP型分子筛择形催化剂，是一种大孔结构的类型分子筛，它的窗口只允许对二甲苯（PX）从反应区扩散出去，其余的异构体保留在孔腔内并主要异构成PX。,C、过渡态限制的择形催化：例如：二烷基苯分子酸催化的烷基转移反应。反应中某一烷基从一个分子转移到另一分子上去，涉及到一种二芳基甲烷型的过渡状态，属双分子反应。产物含一种单烷基苯和各种三烷基的异构体混合物，平衡时对称的1，3，5三烷基苯是各种异构体混合物的主要组分。在非择形催化剂HY和SiO2/Al2O3上，这种主要组分的相对含量，接近于该反应条件下非催化的热力学平衡产量分布；而在择形催化剂HM（丝光沸石）上，对称的三烷基苯主要组分的产量几乎为零。,ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，其最大的优点就是阻止结焦。因为ZSM-5较其它分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。在ZSM-5上，焦多沉积于它的外表面，而象HM等大孔的分子筛，焦在内孔中生成。,D、分子交通控制的择形催化：这种分子筛具有两种 不同形状和大小的孔道，反应物和产物各走一种 孔道，从而增加反应速 率，是一种特殊形式的 择形催化。,为了发生择形催化，要求催化剂的活性部位尽可能在孔道内，外表面上的活性部位要设法毒化，使之不作出贡献。关于择形催化，是分子筛催化的一大特点，也是很活跃的研究课题。（3）分子筛中阳离子具有离子交换能力，可以按需要定量地交换为其它阳离子，从而对分子筛进行调变或改型，改善分子筛的催化性质，当分子筛作为催化剂载体负载贵金属组分时，同样可用离子交换法使金属组分进入分子筛，经过还原后处于高分散状态（微晶态或原子态），因而具有高活性及抗毒性。,离子交换中常用指标表征交换性能：离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数。残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量。离子交换特性的应用：利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。,4、择形选择性的调变 择形选择性的调变可以通过以下三种方式：毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；通过改变晶粒大小等。择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。,5、分子筛催化活性的起源 原始分子筛（含Na）几乎没有活性。分子筛活性与其类别、阳离子种类及其在骨架的落位、处理与使用条件有关。分子筛催化作用原理，提出了关于活性起源的一些观点，其代表性的有：A、静电场学说（早期）：静电场模型认为：阳离子在分子筛晶体表面会引起静电场，能够使烃类分子极化并造成半离子对C+H，从而有利于正碳离子型反应:,A：阳离子；R1，R2为烷基 对于多价阳离子交换的分子筛，认为阳离子在晶体中出现不对称分布，阳离子与分子筛负电中心间形成静电场。这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而产生较高的反应能力。,例如，一个Ca2取代两个Na之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一个。在Ca2和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场。Ca2为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行正碳离子反应。,根据静电场学说，金属阳离子电荷愈多、离子半径愈小，分子筛中Si/Al高，则产生静电场场强愈强，越易使烃类分子极化。于是，三价稀土离子交换的沸石分子筛比两价的碱土金属离子交换的沸石分子筛会引起更高的催化活性。电荷数目相同时，例如，在碱土金属系列中，离子半径愈小，极化作用愈强，活性愈高。Mg2Ca2Sr2Ba2 多价阳离子使沸石分子筛表面产生静电场的观点，曾经解释了某些实验事实，但这种观点不能解释沸石分子催化剂和硅酸铝催化剂对裂化反应的类似性。但静电场理论不能解释氢分子筛高活性的事实，有局限性。,B、酸中心学说 根据化学分析、IR、TG等研究结果，分子筛对许多酸式催化剂反应，如烃类裂解、烷基化进行催化剂的机理，与硅铝催化剂十分相似，是通过质子酸中心作用的。这可从分子筛的离子交换与热处理过程获得理解。对H分子筛，如HY型，是通过NH4+交换NaY型，并加热形成的。在573K以上放出NH3，AlO4四面体附近留下H+，获得具有B酸中心的HY型分子筛，进一步加热至723K以上，脱水而形成L酸中心。,表面羟基的转化,式中(I)表示质子完全离子化的；(II)表示处于极化状态的过渡态；(III)表示已形成羟基。从研究这一平衡关系得知，升高温度、提高硅铝比(或交换多价阳离子)等可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。,酸量与焙烧温度的关系,用吡啶作碱性物质，配位于质子酸部位产生1545 cm1特征吸收频率，配位于L酸中心产生1450 cm1特征吸收频率。然后利用红外吸收谱带的强度作为酸量的度量。,HY分子筛在250800焙烧时，两种酸度的变化情况,酸中心学说得到广泛的接受，但它不能满意解释Si/Al越高，正碳离子反应的活性愈高这一事实。目前尚未建立起分子筛产生活性的统一理论。6、新型分子筛材料磷铝分子筛(简称AlPO)：有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态的微孔分子筛。有三维骨架结构和相层状结构两种，也有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点。可通过改性、调变使之对某些反应具有特殊的催化性能。中孔分子筛(纳米孔)MCM-14;SBA-15。,八、重要的酸碱型催化反应1、催化裂化 目的：将高分子量的重质油品转化为挥发度适于作燃料及化工原料的较小分子，是石油二次加工中最重要的加工过程之一。,催化裂化过程自1936年工业化以来发展迅速，目前已是规模庞大的主要工业催化过程。催化剂：分子筛催化剂。60年代以来采用分子筛催化剂导致催化裂化技术的重大突破。一般含分子筛5%15%，其余为载体。主要有三种：（1）HY型；（2）REY型（Ce、Pr、La等）；（3）REHY型。过程与机理：复杂的反应系统，除裂解外，还包括一系列酸催化反应。（1）正C离子引发，（2）大的正C离子在高温下按断裂规律裂解，（3）反应中的正C离子将H+回给催化剂，自身转变为烯烃时反应终止：C3H7+C3H6+H+（催化剂）,反应器：提升管式裂化反应器。在催化裂化后，催化剂迅速进入再生器烧焦，恢复循环使用，过度脱氢而结焦导致活性下降是裂化过程的主要问题。操作参数：温度：773823K压力：常压WHSV（重时空速）：40催化剂/油比：4,2、异构化：目的：在催化剂作用下，烃类分子组成不变而结构、构型发生改变的过程。目的是获得高辛烷值汽油及所需的化工原料。催化剂：酸催化剂 反应机理，也是按正