催化作用导论第二章多相催化反应过程.ppt

催 化 作 用 导 论,第二章 多相催化反应过程,1 固体催化剂 一、固体催化剂的组成：活性组分、助催化剂（促进剂）和载体 通常，一个多组分的催化剂，其表达方法是这样的：如：加氢脱硫催化剂 Co-Mo/Al2O3 主催化剂 助催化剂 载体,1、活性组分：也称主催化剂。是催化剂中起催化作用的主要组分，没有它就不存在催化作用。有时是单一物质，例如合成氨催化剂中的Fe；SO2氧化制SO3催化剂中的V2O5等。有时是多种物质组成而成，如丙稀氨氧化制丙稀腈用的钼铋催化剂，就是MoO和BiO组成的。在寻找和设计某反应的催化剂时，首要步骤就是选择活性组分（催化剂的主要成分/主催化剂）。虽然目前催化科学的发展水平，已进入分子水平的设计，也有一些理论知识可作选择时参考，但总体上仍然是经验的，因此有人把它称为“技艺”。,2、助催化剂：也称助剂或促进剂。是催化剂中占量较少的物质。通常助催化剂本身是没有催化活性的。即使有也很小，但加入后可大大提高主催化剂的活性、选择性和寿命。不同的主催化剂，其适宜的助催化剂也是不同的。而且助催化剂的添加量往往有一个最佳值。例如：氨合成催化剂的主催化剂是Fe，但是纯Fe的寿命非常短，根本无法工业化。后经反复实验，人们发现加入Al2O3和K2O后，不仅其催化活性大为提高，而且其使用寿命也延长到几年。这是因为助催化剂Al2O3和K2O的加入，改变了Fe催化剂的内部结构和电子特性。,这个例子可以说明，助催化剂在催化剂中的作用是必不可少的。助催化剂可以元素状态加入，也可以化合状态加入，可以是一种，也可以是多种助催化剂协同作用。助催化剂的选择和研究是催化领域中十分重要的问题，属保密内容。在文献中通常不公开。助催化剂按作用机理的不同，可以分为以下几种：,1）结构型：主要作用是提高活性组分的分散性和热稳定性。即通过加入助催化剂，使活性组分的晶粒隔开，防止烧结。如氨合成催化剂中的Al2O3。2）电子型：其作用是改变主催化剂的电子结构，促进催化活性、选择性。如氨合成催化剂中的K2O。K2O是电子授体，加入后可将电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，从而提高了催化剂的活性。另外，助催化剂也可以是促进载体功能的。如：SiO2或ZrO2加入Al2O3载体中，可以防止Al2O3载体（活性载体）在高温下（700）发生相变，转化成Al2O3（惰性载体）。,3）晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。2）和3）又合称调变性助催化剂，因为其“助催”的本质近于化学方面；而结构性助催化剂的“助催”本质更偏于物理方面。4）扩散助催化剂：用于工业生产的固定床催化剂，通常都加工成球状或柱状。这样，催化剂的有效利用率将显著下降。为了增大催化剂体相中的孔，使细孔内的扩散过程不致成为速度控制步骤，往往加入一些在焙烧时可以分解的有机物或硝酸盐，使催化剂保持一定孔隙率。,3、载体：是担载活性组分和助催化剂的组分。换句话说，是催化活性组分的分散剂、粘合物或支撑物，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂负载于载体上所得到的催化剂称为负载型催化剂。载体的主要作用是赋予催化剂以基本的物理结构和性能。如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。同时，对主催化剂和助催化剂起到分散的作用。尤其是对贵金属催化剂，用载体负载后可大大减少主催化剂的用量，降低催化剂成本，又可提高其活性。,载体的种类很多，如Al2O3，SiO2，MgO，硅藻土，石棉等等。可以是天然的，也可以是人工合成的。载体的存在，往往对催化剂的宏观物理结构起着决定性的影响。一般地，我们可将载体分为低比表面、中等比表面及高比表面三类。其中，中等者，以150m2/g或1100m2/g界定其上下限。,载体的功能：1）提供有效的表面和适宜的孔结构。催化剂的活性表面和孔结构对催化剂的活性和选择性影响很大，但有的活性组分本身不具备这种条件。所以通过将活性组分用各种方法负载于载体上，来使催化剂获得大的活性表面和适宜的孔结构。例：金属Ni、Ag等。因此，载体的比表面一般都较大，且多为高熔点物质，具有热稳定性。2）增强催化剂的机械强度。使催化剂具有一定的形状，以防止由于催化剂粉化造成停车。选择时要考虑载体的耐压、耐磨、抗冲强度（根据不同的反应体）。,3）改善催化剂的传导性。若载体具有良好的导热性，则可将反应放出的热迅速传递出去，以防止局部过热而造成催化剂的烧结和失活。例如用Cu 作催化剂，一般情况下200就会因熔化和烧结而失活。但选用Al2O3 做载体后，在250下仍维持活性而不烧结，从而延长了寿命。4）减少活性组分的含量。使用载体，可使活性组分高度分散，从而减少活性组分的用量。这对活性组分是贵金属的催化剂尤为重要，可以大大节约成本。例如：使SO2 转化的V2O5 催化剂，载于硅藻土上，少量V2O5 即可起同样作用，尤其对贵金属。,5）载体提供附加的活性中心。因为载体表面可能会同时存在多种不同种类的活性位，当两种或两种以上的活性位相邻时，就可能使反应向有利的方向进行。6）活性组分与载体之间的溢流现象（Spillover）和强相互作用（SMSI：StrongMetalSupportInteraction）。溢流现象指固体催化剂表面的活性中心经吸附产生一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。,1983年，第一届溢流国际学术研讨会（ICSPI）对溢流作了明确的定义，即溢流涉及在第一相上吸附或产生的活性物种，迁移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的另一相表面上的过程。例如，最常见及最重要的氢物种，首先在金属表面解离成原子态的氢，然后迁移到金属氧化物、活性炭和其它固体表面上，并与氢的接受体（acceptor）形成新的键。当然，溢流物种并非都要发生解离，部分解离或不解离的物种也可以发生溢流。一些早期的研究发现，如1965年，Carter等发现，在金属表面上产生的溢流氢物种能加速载体（如Al2O3）表面上羟基（OH）的同位素交换。1975年,Asaoka等发现，在重整和催化裂解反应中，溢流的氢物种可以连续不断地清除催化剂表面结炭物种的前驱物，从而抑制结炭，延长催化剂的寿命。,整个过程及其伴随的能量变化如下：双原子分子在第一相发生化学吸附并活化（在第一相表面上的化学吸附是一个放热过程），吸附的物种在表面上迁移到与第二相的接触界面，而原先的双原子分子不可能在第二相上吸附(这个表面迁移过程只需较小的活化能。通常，吸附物种在表面化学组成一致的表面上迁移称为表面扩散。)；溢流的物种在第二相的表面上扩散（在两个表面间的界面溢流需要发生与原先吸附表面化学键的断裂 和 与接受体表面形成新的化学键 这样一个过程。一般来说，这是一个吸热过程。因此，这一过程必须为吸附物种熵值的增加所驱动。当然，溢流物种也可以与接受体形成强的化学键而使这一过程成为一个放热过程。同样，在接受体表面上的扩散也只需较低的活化能）。,表面移动是因为与类似的邻近原子形成了共价键。这种吸附物种与表面间的价键交换，使得吸附物种能够抵达活化表面与接受体表面的界面。溢流不仅可以在金属与氧化物之间，也可以在金属与金属之间，或氧化物与氧化物之间发生。溢流并非只局限于发生在与活化表面最邻近的另一表面上，也可以扩展到与接受体相接触的其它表面。如下图所示：,一个双原子分子首先吸附在一个金属表面（黑色区域），该活化的物种溢流到载体表面上（白球），然后扩散到与其它表面的接触界面（黑球），在其它表面上的二次溢流也是可以发生的。,强相互作用是金属与载体间的强相互作用。目前，这方面的研究还处于基础研究阶段。4、共催化剂：能和主催化剂同时起催化作用的组分。也就是说，如果在某一反应的催化剂中，含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同，则活性大的为主催化剂，活性小的为共催化剂。例如，脱氢催化剂Cr2O3Al2O3中，单独的Cr2O3就有较好的活性，而单独的Al2O3活性则很小。因此，Cr2O3是主催化剂，Al2O3是共催化剂。但在MoO3Al2O3型脱氢催化剂中，单独的MoO3和Al2O3都只有很小的活性，但把两者组合起来，却可制成活性很高的催化剂，所以MoO3和Al2O3互为共催化剂。石油裂解用SiO2Al2O3固体酸催化剂具有与此类似的性质。,合成氨铁系催化剂，单独使用主催化剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用MoFe合金或许更好（见右图）。合金中Mo含量在80%时，其活性比单纯Fe或Mo都高。这里，Mo就成了主催化剂，而Fe反而成了共催化剂。,MoFe合金组成与活性关系图,5、其它：催化剂除以上几种主要组成外，有时还要添加抑制剂、稳定剂等组分。抑制剂的作用与助催化剂的作用正好相反，少量添加能使主催化剂的催化性能适当降低，甚至大幅度下降。一般来说，在催化剂配方中加入抑制剂，是为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体的优化。例如，过高的活性会导致副反应加剧，选择性下降。稳定剂的作用与载体相似，也是某些催化剂中的常见组分，不过稳定剂的用量要比载体少得多。如氧化铝、氧化镁等难还原的耐火氧化物，常作为易烧结催化组分的细分散态的稳定剂。,二、催化剂的活化：由催化剂厂购买的催化剂，通常是不具备催化活性的。在装入反应器后，必须先进行活化，也就是催化剂使用说明书中规定的开工程序，实际上也就是活化过程。活化方法由催化剂的不同性质而不同。通常，金属氧化物有两种活化情况。,1、还原活化：如：氨合成催化剂出厂时是Fe2O3+FeO，而起催化活性的是Fe，因此在使用前需通H2还原。再比如：水煤气变换用的是铁系催化剂，其前驱态是Fe2O3，而活性态是Fe3O4，也需还原活化。而 硫化物催化剂的前驱态多为氧化物，需先进行还原硫化，才能使其转化为活性态。2、氧化活化：如：萘氧化为邻苯二甲酸酐的钒催化剂，出厂时为V2O4，而活性态为V2O5，因此需通空气将V2O4氧化为V2O5后，才可进行催化生产。而固体酸催化剂的前驱态常含有大量结合水。需先行脱水，才能产生酸活性位，具有催化效力。具体的活化过程在催化剂的使用说明书中有（操作手册）。,三、催化剂的失活 由于催化剂参与了反应的中间过程，因此在催化剂表面上发生的或进行的任一过程，都会或多或少地影响到其表面的物化结构和性质，从而最终导致活性结构被破坏或活性丧失，这时称催化剂失活。常见的催化剂失活原因有：1、中毒：即原料气中有没有净化干净的机械/化学杂质，如：油污、灰尘/硫化物、砷化物等等，这些杂质占据催化剂的活性位，从而使催化剂失活。,2、热不稳定性：1）由于化学吸附/表面反应过程中放热，使得催化剂中的活性组分聚结、或者烧结，导致有效的反应表面大幅度下降，而使催化剂失活。2）由于热效应，使得活性组分挥发，或引起相变等，从而导致催化剂失活。3、积炭：催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积了一层炭质化合物，减少了有效比表面积，引起催化剂失活。4、机械不稳定性：由于气流的冲击、上层催化剂的重压（尤其是固定床反应器）以及热冲击下，强度不高的催化剂易粉碎，从而堵塞反应气流的通道，造成停车。5、比如：在氧化还原反应中，当反应物中氧化剂与还原剂配比不合适，造成催化剂氧化过度或还原过度，使得原来设计的活性位不存在，而使催化剂失活。催化剂失活后，需进行再生处理或更换处理。,四、催化剂的表征,五、工业催化过程 催化过程是在催化反应器中实现的，反应器分两大类。另外，均相催化也是工业催化的一个重要分支，如用于由乙烯合成乙醛的钯配合物（Wacker法）催化剂，用于甲醇羰基化合成乙酸的铑配合物催化剂，用于烯烃二聚、齐聚及聚合的可溶性Ziegler催化剂，以及近年来发现的用于烯烃聚合的均相茂金属催化剂等。均相催化不如多相催化应用广泛。,目前，均相催化反应多在液相中进行。优点是：催化剂高度分散，分布均匀，活性中心均一。通常，它的活性高，选择性好，操作条件温和（一般200），易于控制，能耗低。缺点是：因液体量大，循环量大，使得设备庞大，生产能力低。另外，液体对设备的腐蚀严重，反应物与产物的分离也较困难。现正在进行均相催化的固载化研究。均相催化剂的负载化代表着均相催化剂反过来向多相催化剂的渗透和融合。目前这方面的研究进展较快，在生化反应工程、聚合反应工程中，都已经有了实质的进展和初步的工业化成果。各种固定化酶，以及负载化的金属有机配合物聚合催化剂，无论是ZieglerNatta型的，或是KaminskySinn型的，都已经进入了起步阶段，前景良好。其它均相催化剂的负载化研究，也在加紧进行。下表是一个固定化均相催化剂的典型实验结果。,那么，介于均相和多相催化中间状态的是酶催化。酶是一类十分重要的物质，是一种大而复杂的有机分子。酶通常含有一个蛋白质，形成一可见液胶体，却不是均相体系也不是多相体系，介于两者之间，具有与均相与多相催化极不相同的一些特点。具有更高的效率和更好的选择性。例如大豆类植物的根瘤菌中含有一种固氮酶，它能在常温常压的条件下，以比人类合成氨快1091012的速率将大气中的氮变为氨（胺）而固定下来。根据这种现象，人类正在进行两方面的研究：（1）通过酶催化实现生物固氮，直接为人类服务。例如，豆科植物能固氮，那么水稻、小麦能不能使它也有固定能力呢？若行，对农作物将是革命性的变革；（2）化学模拟生物固定氮，即用化学的方法模拟固氮酶，制成高活性的催化剂（酶催化剂化学或合成的酶）实现常温常压合成氨。本室从1971至1985年曾参加了科学院组织的这一课题的工作。,酶可根据其化学组成分为单纯酶和结合酶两类。单纯酶的催化活性仅由它们的蛋白质结构所决定，例如胰蛋白酶、胰脂肪酶等。而结合酶的催化活性，则除蛋白质部分（即酶蛋白）外，还需要辅助因子非蛋白质物质。辅助因子可以是金属（如Mg2+，Mn 2+，Fe2+或Fe3+等），也可以是一种有机化合物。通常将后者称为辅酶，完整的“酶辅助因子”复合物称为全酶。当全酶除去辅助因子后剩余的部分称为酶蛋白。辅助因子一般对热稳定，而酶蛋白则对热不稳定。酶蛋白与辅助因子单独存在时均无活性，只有两者结合在一起构成全酶后才具有催化活性。金属离子在这些酶中可能有以下几种作用：1）作为酶活性中心的组成成分；2）起桥梁基团的作用，将作用物与酶螯合成配合物；3）稳定酶蛋白催化活性所必须的分子构象等。体内酶的种类很多，但辅酶的种类却较少。通常一种酶蛋白只能与一种辅酶结合，成为一种特异性的酶。但一种辅酶往往能与不同的酶蛋白结合构成许多特异性的酶。,酶是生物体自身合成的，所以酶催化又称生物催化剂。酶催化的主要特点有：1）反应的广谱性。几乎各种类型的有机反应都可以用相对应的酶来催化。酶有60类。2）酶在温和的反应条件下即有效。如室温或中和条件。3）活性极高。通常酶催化剂反应的速度比对应的非酶反应过程快1091012倍。4）很强的选择性。不仅对所催化的反应类型有选择性，对于作用物、产物的结构亦有极强的选择性。,5）酶还有可自动调节活性的特点。酶的活力在生物体内受到多方面因素的调节和控制。生物体内的酶和酶之间，酶和其他蛋白质之间，都存在着相互作用。生物机体通过自动调节酶的活性和酶量，以满足生命过程的各种需要和适应环境的变化。调控的方式很多，包括抑制剂调节等多种。这类催化剂反应温度低这对减少设备投资，安全操作有很大益处，为开辟有机合成新工艺提供了一条新途径。可以预见，生物催化剂的应用在化学工业中的前景十分广阔。,2 催化剂的吸附作用“吸附”这个词最早由Kayser在1881年引进，用于描述气体在自由表面的凝聚。它与“吸收”不一样，吸附只发生于表面，吸收则指气体进入固体或液体本体中。1909年，McBain提议用词“吸着”(Sorption)来指表面吸附（adsorption）、吸收（absorption）和孔中毛细凝聚的总和。一般而言，吸附包括表面的吸附和孔中的毛细凝聚部分。,一、碰撞：在气固相催化反应中，气相反应物在固体催化剂作用下转变成生成物的过程可分成以下4个步骤来考虑：在固体催化剂上反应气体生成产物的过程图,显然，吸附和多相催化过程是由气体分子与固体表面碰撞引起的，碰撞的结果不外以下几种：1）分子可能从表面上弹回来，这个过程可以是弹性的，即不发生能量交换；也可以是非弹性的，即在能量交换之后发生。非弹性碰撞是碰撞后整个系统的部分动能转换成至少其中一碰撞物的内能，使整个系统的动能无法守恒。但是遵守动量守恒定律。在宏观物体的碰撞中，部分动能将转换成原子振动的能量，造成热的效应。气体或液体的分子间的碰撞也可以是非弹性碰撞，使振动和旋转的能级改变。2）分子可能被吸附。吸附可分成两大类：A、物理吸附（physical adsorption or physisorption）它所涉及的是所有分子间都存在的那种比较弱的物理吸引力，其吸附焓小，约40 kJ/mol。,B、化学吸附（chemical adsorption or chemisorption）它涉及到被吸附气体（吸附质）和金属表面（吸附剂）间的电子交换和化学键的形成，其焓变范围大，就像形成正规的化学键一样，约在400 kJ/mol。3）可能在表面发生反应：可以是进来的这个分子单独发生反应，如分解反应；也可以是与已吸附在表面上的其它粒子发生反应。如果吸附质是单一的，后一情况就可导致岐化反应，如果被吸附的是气体混合物，就可产生新的物种。,4）可能发生脱附：脱附粒子可以是进来的分子，也可能是表面反应产生的新粒子。脱附由碰撞引起，或由化学反应因素支配。当一个化学反应在一个表面上比在气相中容易发生时，即在相同的T、P条件下产物分子生成的速率更快，这个吸附剂对此特定反应过程就起了一个催化剂的作用。一种金属很可能对进料分子的几种反应都起催化剂作用，其速率比即定义为选择性。,二、吸附1、吸附的定义：由于物理或化学的作用力，某种物质的分子能附着或结合在两相界面上（固固相界面除外），从而使这种分子在两相界面上的浓度大于体系的其他部分，这种现象叫吸附。简单的说，吸附就是在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某物体表面上的现象。其中，我们把具有吸附作用的物质称为吸附剂；被吸附的物质称为吸附质。气-固界面中：固体 吸附剂；气体 吸附质。,2、物理吸附和化学吸附1）物理吸附 物理吸附是由相互不起反应的分子间的吸引力，即Van der waals力引起的。可把这些力划分为：色散力 也叫London力，是普遍存在的。它来源于原子或分子内电子分布的瞬间涨落。由此产生的瞬间偶极矩可以诱导出邻近分子的偶极矩。这些瞬间偶极分子间的相互作用就引起了吸引力，用二级微扰理论处理与此相关的电子 涨落，所得的色散能为：（R 分子间的距 离；C 常数。决定于该分子电离势和极化率；负号的意义表示力是引力）,偶极力 当一个极性分子接近另一个分子时，无论它是极性的还是非极性的，都会有吸引力。如第二个分子是极性的，产生的吸引能为：如第二个分子是非极性的，产生的吸引能为：式中 偶极矩，极化率。可见，对于所有这些力，吸引能都与R-6成比例。当分子间距为3（310-10m），这些分子参数（）取典型值时，吸引能大致在1-5 kJ/mol内。,当分子彼此靠得更近时，电子云之间的排斥开始占上风。这类排斥力不适于作定量处理，用一个经验函数来表达其随距离下降而急剧上升的关系。最熟知的一个排斥力函数是R-12最终得到分子间势能方程为：(2-1)这个方程称为Lemnard Jones（12-6）势。由此可以得到物理吸附的一些特点，下面将逐一讲解。,“阱深”11 kJmol-1、=3.05 体系的L-J（12-6）势图,2）化学吸附 在化学吸附中，吸附质分子与固体表面间的作用力是化学亲合力。这种亲合力使被吸附分子与固体表面间形成化学键。因此，化学吸附实质上是吸附质分子与固体表面间进行化学反应。,物理吸附与化学吸附的区别,1）吸附作用力（推动力）的不同，是二者的根本区别（是非题）。物理吸附的推动力是范德华力（分子间力），是一种普遍存在的、较弱的作用力。2）物理吸附没有选择性，吸附层可以是多层的，被吸附分子在吸附前后结构变化不大。物理吸附类似于蒸汽的凝聚和气体的液化这种物理过程。如：活性炭冰箱除味剂、污水过滤（包括除色、吸附一些悬浮物、杂质等）；3）由于化学吸附的推动力是化学键力，化学吸附类似于化学反应，是化学过程。此过程只能在特定的吸附剂和吸附质之间进行，有选择性，吸附层只能是单层。在吸附物和吸附质之间有电子共享或电子转移，生成了化学键或化学吸附键。同时，吸附分子内的电子云重新分布，分子结构发生了变化。在各种谱峰图上表现出特征峰的位移，反应物的分子通过化学吸附得到了活化。,前面我们已经讲过，一个催化反应的发生，反应物需要吸收足够的能量以达到活化状态，这个所需的能量为活化能。同样，由于化学吸附的发生使得分子结构发生了改变，因此，化学吸附也同样需要活化能。,3、吸附活化能和脱附活化能,有几个概念：物理吸附总是放热的，Qp 较小，大约在10KJ/mol；发生化学吸附时，要先吸收能量转变为过渡态。这时氢分子开始解离成氢原子，每个氢原子既与另一氢原子键合，又与一镍原子键合。而达到此状态所需吸收的能量就是氢分子在镍表面上解离化学吸附的活化能Ea。反之，当化学吸附变为物理吸附，并最后脱附时，也需要活化能，称脱附活化能Ed。而当化学吸附完成后，体系能量将达到最低点，此点体系之间的能量差称为化学吸附热是吸附剂和吸附质之间成键强度的量度。一般来说，Qc在80-200KJ/mol之间。化学吸附热大多数是放热的，但也可能是吸热的。这一点与物理吸附不同，Qp总是放热的。Ea、Ed、Qc的大小取决于吸附体系、吸附条件和吸附程度等。,需要注意的是：1）物理吸附和化学吸附可以同时存在某一个过程，并不对立。2）而判断吸附类型的根据可以是热效应，也就是吸附热的大小。通常，物理吸附的热效应小，而化学吸附的热效应大。,4、吸附速度 物理吸附不需要活化能，因而能够以接近象分子表面碰撞那样快的速度进行，且易于达到吸附平衡状态。而大多数化学吸附是需要活化能的，因此只有在超过某个温度时，才能以显著的速率进行。,5、吸附限度 物理吸附可以是一层或多层吸附，而化学吸附则仅限于表面上一层分子。因此，任何吸附层当其超过第一层时，就可以断定一定是物理吸附。,6、可逆性与选择性 物理吸附是完全可逆的。由交替升高和降低压力或温度所构成的吸附和脱附循环。可以反复进行，而不改变吸附质的本性。而化学吸附则既可能是可逆的，也可能是不可逆的。如果吸附质脱附后发生了化学变化，则吸附质与吸附剂之间发生的化学吸附就是不可逆的。如：氧化学吸附于木炭上，在加热时可能以CO或CO2 脱附，这时的化学吸附即是不可逆的。再例如：生产硝酸，至今无法取代Pt。,相对地，物理吸附是非选择性的。几乎对所有的气体或蒸汽，都可以吸附在一切固体表面上。而化学吸附却是高度选择性的。它只有在吸附质能够和吸附剂生成化学键时才发生。而且，化学吸附的程度可随催化剂表面的性质而有极大地不同。所以，人们利用化学吸附：测定催化剂活性表面积；解释反应动力学。而利用物理吸附来测定催化剂的表面积、平均孔径及其孔径分布等。,7、温度对吸附量的影响 物理吸附的气体量总是单调地随温度的上升而减少的（通常，物理吸附量总是与相对压力p/p0相关。P体系中蒸气的分压；p0在相同温度下，存在于纯液体上的蒸气压）。而温度对化学吸附的影响较复杂。一般说来，在较低温度时，化学吸附达到平衡需要很长时间。而且平衡时温度对化学吸附物质数量的影响，因不同的吸附体系而不同，不存在普遍规律，需具体问题具体分析。,8、吸附热 在多相催化反应中，至少有一个反应物是吸附在固体表面上的。而在吸附过程中，吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质和吸附条件所决定，其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，表明吸附键越强；反之，Qc越小，表明吸附键越弱。可以说，吸附热是表征吸附类型和表面不均匀性程度的一个重要性质。,1）具体地，吸附热有三种表示方法：积分吸附热：在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积。它是吸附过程中热量变化的平均结果。常用于区分物理吸附 与 化学吸附。微分吸附热：当催化剂表面吸附的气体从 n mol增加到n+dn mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量。它是表面覆盖度的函数。,表面覆盖度：催化剂吸附时，已被覆盖的表面S占吸附饱和时所覆盖的表面Sm的分率，记为：也可以用蒸气压来表示：P体系中某蒸气的分压；P0饱和蒸气压。,初始吸附热q0：q0是当0时的微分吸附热。它可由q微的关系曲线外推至 0得到。此外，还有等量吸附热，在文献中常常使用。它与微分吸附热的关系为：吸附热可通过：1、量热法直接测量；2、量子力学法计算；3、热力学法；4、动力学法计算。这里不详细介绍。,2）q微、Ea、Ed与 的关系 q微是表面覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。通常有三种类型：类型I：q微与 无关，即q微不随表面覆盖度而变化，q微常数。这是理想的情况。我们将这类吸附称为理想吸附，也称为Langmuir吸附，简称L吸附。类型II：q微随 呈线性下降，即。为比例系数（q0是初始吸附热，也是 0时的微分吸附热）。这是焦姆金（Temkin）吸附，简称T吸附。类型III：q微随 呈对数下降，即。为比例系数。称这类吸附为弗兰德利希（Freundkich）吸附，简称F吸附。,同理，Ea、Ed也是 的函数，与q微相对应的，也分三种类型：类型I：Ea、Ed均不随 变化，Ea=Ea0常数,Ed=Ed0常数。其中，Ea0、Ed0表示初始的吸附活化能和脱附活化能。类型II：Ea、Ed与呈线性关系，类型III：Ea、Ed与呈对数关系，其中，为常数，与温度T、吸附质及催化剂性质有关。,产生真实吸附的原因有二：催化剂表面不均匀，存在着许多阶梯、皱折和缺陷，这就导致催化剂表面上各吸附中心的能量不同，所以它们对吸附分子的作用力也不同，从而最终导致吸附热、吸附活化能和脱附活化能不同。具体地说，就是当 为0时，即开始吸附时，气体分子首先与催化剂表面上吸附能力最强地吸附中心作用，吸附热大，所需活化能小，Ed大；然后，逐步与那些吸附能力弱的吸附中心结合，作用力小，吸附热也小，所需活化能大，Ed小。因此，在吸附过程中，表现为随表面覆盖度 增大，吸附热逐渐减小，Ea，而Ed。吸附分子之间有相互作用，已吸附的物种对还未吸附的分子有排斥作用。,9、吸附态 吸附质为什么能被固体表面吸附呢？或怎样与固体表面发生化学作用的呢？被吸附后，吸附质又是以怎样的状态吸附在固体表面呢？先来看一下处于表面的原子或离子的状态（环境）。共价晶体：,表面上的原子处于不寻常的位置，每一个表面原子一定具有一个或几个自由价，它的配位数比固体内部原子少（图中少3个），每个表面原子受到一个向内的净作用力。吸附质分子与这些自由价相互作用就产生了化学吸附，形成共价吸附键或配位吸附键。,共价晶体的表面原子示意图,离子晶体：,离子晶体的表面离子示意图,表面上每一个离子周围具有的异性离子的数目比晶体内部少（图中少1），因此也存在一个不平衡的力，总是要力图矫正这种不平衡状态。在表面上进行的化学吸附就是矫正这种不平衡状态的。如果吸附质本身是离子，则形成的吸附键是离子键或具有较高的极性。如吸附质分子中的电子不易发生极化，则其吸附微弱。,我们称吸附物种与催化剂表面相互作用的形态为吸附态，包括三方面内容：1）被吸附的分子是否解离。若解离，称为 解离吸附；若没有解离，称为 缔合吸附。解释：吸附质分子被固体表面化学吸附后，可能产生两种状态：吸附质分子的化学键 被 断开解离吸附；吸附质分子的化学键未被断开缔合吸附。在什么情况下会发生解离吸附呢？,由于化学吸附实质上是一种化学反应，因此：才能发生解离吸附。当一个气相分子被局限（吸附）于表面的二个自由度时，运动自由度的损失会导致质的熵变（混乱度减少），即S 0。因此H必须 0（放热）。,而解离化学吸附的反应可写成（以N2在W上为例）：2W+N2（g）=2（W-N）其焓变为：Had=DN2 2X 式中：X是W-N表面键的强度；DN2是氮的解离能（941 kJ/mol）。为了让Had DN2/2。就是说，当N2（吸附质）被解离吸附后形成的W-N键的强度（X）大于自由氮分子的解离能的一半时，N2的解离吸附在热力学上是可能的，否则就不可能（即缔合吸附）。例如：H2必须解离成H原子才发生化学吸附：H2+2M 2HM 饱和烷烃也属于这类，CH4+2M CH3M+HM,缔合吸附的吸附态：具有电子或孤对电子的分子通常为缔合吸附。2）催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它们的集团。吸附物占据一个原子或离子时，称为单点吸附（单位吸附）；吸附物种占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团（或金属簇）时，吸附称为多点吸附（多位吸附）。,3）吸附键类型是共价键、离子键还是配位键，以及吸附物种所带的电荷类型与多少等。同一气体在同一金属上可以有几种不同的吸附态。比如H2 在Pt 上就有四种吸附态：单点缔合 多点缔合 单点解离 多点解离,再如：CO在过渡态金属上的吸附：（A）（B）（C）单点吸附态 双点吸附态（线型结构）（桥式结构）,不同的吸附质在不同的吸附表面，其吸附性能及吸附的状态大不相同，而反应物在催化剂表面上的不同吸附态，将导致最终形成不同的产物。而催化剂中助剂和载体的加入，可以改变活性组分的吸附特性，从而影响催化效果及产品分配。,三、吸附热力学,1、吸附位能曲线,吸附的微观过程以及吸附过程中的能量关系可以用吸附位能曲线（上图）表示。图中：P物理吸附位能曲线:（Lernard-Jones方程）C化学吸附位能曲线:（Morse公式，D：图中DH2；a：双原子分子简谐振子模型的弹力常数）q化学吸附热，r0为H与Ni的核间距=1.25+0.35=1.6 qP物理吸附热，r0，H2与表面的距离=3.2 Ed 脱附活化能，由图，Ed=Ea+q Ea 吸附活化能，达到过渡态所需的最低能量 DH-H H2的解离能,从位能曲线可以得到：（1）物理吸附存在的重要作用：它使Ea DH-H，通过物理吸附，吸收能量Ea 即形成了过渡态。由于过渡态的稳定，体系位能迅速沿化学吸附曲线下降至最低点达到吸附态。由此可见，催化剂起了降低解离能的作用，使DH-H Ea。（2）活化吸附与非活化吸附：当物理吸附线与化学吸附线相交点高于零位能线，即Ea 0时，这种吸附需要经过“活化”，称为活化吸附，它的吸附速率慢，又称慢化学吸附，例如CO，C2H4，C2H2在Al上，N2在Fe上。若Ea0，称非活化吸附（快化学吸附），例如H2在W，Ni等上。,（3）定域吸附和吸附粒子的移动：均匀金属表面上的位能变化大致是波浪式的，在波谷（A，B），吸附质分子与固体表面原子间的结合能q最大，称为吸附位。,理想表面上的位能变化,能垒（Em）：限制吸附分子进行位 位移动的能垒高度（Em）。由于Em q，所以在不到发生脱附的温度，被吸附分子便在表面发生移动。这种移动对催化作用十分有利，它使多孔性催化剂的表面得到充分利用，又使吸附分子相互接近，便于反应。即吸附分子在表面是移动的。在大部分时间内，可移动的吸附分子都处在吸附位上，因而化学吸附是定域的。,2、吸附速度与吸附平衡 为了定量地表达固体催化剂对气态反应物的吸附能力，需要研究吸附速度和吸附平衡及其影响因素。平衡吸附量：达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸附量。它是吸附体系、温度和压力的函数。吸附等温式：对于给定体系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系就称为吸附等温式或吸附平衡式，绘制成的曲线就称为吸附等温线。吸附等温线：在等温条件下，气体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关系称为吸附等温线。,在多相催化剂反应动力学的解释（或推导）中经常需要有关吸附等温线的资料，是前者的基础。吸附等温线只代表实验结果，因而没有一个“先验”的理由可以验明每一个气固体系为什么应该或不应该有它自己的形状独特的等温线。但经验表明，大多数等温线都属五大主要类型之一。,I型吸附等温线限于单层或准单层，大多数化学吸附等温线和完全的微孔物质（如活性炭）和分子筛的吸附等温线属于此类。因为在微孔物质中，孔的大小只有几个分子大小，吸附剂孔壁形成重叠的强位能，在很低相对压力下有较大的吸附量；在较高相对压力下，因孔已被吸附质分子充满，增加的吸附量很少，所以I型吸附等温线指出孔是微孔。II型吸附等温线是最常碰到的，在无孔粉末颗粒或在大孔中的吸附常常是这类等温线。等温线拐点通常发生于单层吸附附近，随相对压力增加，第二第三层吸附逐步完成，最后达饱和蒸汽压时，吸附层数变成无穷多。III型吸附等温线的特征是吸附热小于吸附质液化热，因此随吸附的进行，吸附反而得以促进。这是由于吸附质分子间的相互作用大于吸附质分子与吸附剂表面的相互作用。IV和V型吸附等温线是II和III型吸附等温线的变种，在较高相对压力下，在某些孔中有毛细凝聚现象发生。,从图可知，这些等温线总的特点：1）在低压下，近似线性。2）高压下，趋向一个有限的吸附量（如I、IV、V，属单层吸附）；表示吸附能无限增加（如II、III，可多层吸附）。所以（I）、（II）是最主要的。为了解释这些吸附等温线的形状，已提出了几种理论。这些理论的共同特点是必须就表面性质和气固表面间的相互作用问题作一些假设。所得到的吸附等温式既为实验所检验，也为理论所证明。,原则上，可以有两种方法来证明各吸附等温式。动力学方法：即令相应的吸附速率和脱附速率相等，然后求解。这种方法一般只适用于简单的吸附体系。因为体系复杂时，函数 f()，f()不易确定。热力学方法：即令吸附气体在气相和吸附相的化学势相等，然后求解。下面我们以Langmuir等温式为基础，用动力学方法（表面质量作用定律）来推导相应的吸附速度式与等温式。,一般地，化学吸附是吸附与脱附的可逆化学过程。因此，表面上各种物种及气相分子间的浓度关系也符合质量作用定律。这里把催化剂的表面空位及吸附形成的表面化合物也分别视为反应物与产物，它们的浓度用空位率和表面覆盖率的函数来表示。不同的吸附模型及吸附体系采用不同的函数关系，此时的质量作用定律称为表面质量作用定律。,1）Langmuir吸附速度式与等温式 Langmuir吸附是一种理想的化学吸附模型，它基于以下假设：（1）表面本质上是均匀的。对所有分子吸附的机会都相等。（2）表面的位置数是确定的，每个吸附位置只能吸附一个气体分子。当这些位置全部被占据时，就不能再吸附了。因此吸附只进行到单分子层为止。,（3）所有位置都是等价的，被吸附分子的能量与其它分子的存在无关。因此吸附热与表面覆盖度无关。（4）吸附平衡是动态平衡。也就是说，当达到吸附平衡时，固体表面上的吸附与解吸仍在不断地进行，只是二者速度相等。因此，宏观上看为达到吸附平衡。吸附平衡用下式表示：,一般吸附速度取决于：（1）与表面碰撞的速度，据气体运动论，其值为P/(2mKT)1/2；（2）表面空白吸附位的一个函数f()；（3）分子中具有吸附活化能Ea 者所占的分数，由Boltzmann 因子exp（-Ea/RT）给出；（4）凝聚系数S*，即能量大于Ea的分子中，吸附上去者所占的分数。,因此吸附速度为：令 则（21）式中ka为吸附速度常数。P是气体A的压力，在这里相当于反应物的浓度项；为任一时刻的表面覆盖度，（1）即代表了固体表面上空白面积的分数。,脱附速度取决于：（1）脱附速度常数kd；（2）已被吸附分子占据的表面吸附位的一个函数f()；因此：（22）在平衡时，ra=rd，即（23）,式中，b为吸附平衡常数：b越大，表示吸附越强，它是温度的函数。由于大多数的吸附都是放热的，所以当温度T升高时，b值就下降。现在的问题就在于的 求解。决定于吸附性质，分以下几种情况。,、简单的Langmuir吸附等温式 即非解离吸附（单分子缔合吸附）的L式，这时f()是空位所占的分数，f()是被占据的位置所占的分数，即：f()=1 f()=代入式（23）：即（2-4）这就是著名的Langmuir吸附等温式。,从这个方程可以看出，吸附具有一定的极限：（1）在低压下，bP 1，1,根据表面覆盖度的定义：催化剂吸