低温合成与分离无机合成与制备.ppt

第3讲 低温合成和分离,无机合成与制备技术,本章引言,“化学是第二自然的创造者。”,钛酸钾晶须,肽纳米管,秋风细雨灞柳寒,大雪压松,一点不假，合成化学不仅可仿制出许多自然界已存在的物质，而且能更多地创造出自然界不存在的物质。许多合成产品，由于原料丰富易得，制备简单方便，加工方式多样，性能千变万化，对环境无污染，无论在能源、材料、信息还是环境保护、医药卫生、生命科学等领域都显示了无比的优越性，极大地推动了科学技术的迅猛发展和改变了世界。也正是因为这点，许多新的功能材料的合成同时促成了新的合成方法的诞生和成熟。本章将系统而简洁地介绍低温合成方法，以及它们的一些重要应用。,广东工业大学,4,Contents,真空的获得、测量和实验室常用的真空装置,2,3.1.1 概念与实例,低温的概念,低温技术不仅与人们当代高质量生活息息相关，同时与当今许多尖端科学研究(诸如超导技术、航天与航空技术、高能物理、受控热核聚变、远红外探测、精密电磁计量、生物学和生命科学等)密不可分。在超低温条件下，物质的特性会出现奇妙的变化：空气变成了液体或固体；生物细胞或组织可以长期贮存而不死亡；导体的电阻消失（超导电现象）了，而磁力线不能穿过超导体（完全抗磁现象）；液体氦的黏滞性几乎为零（超流现象），而导热性能比高纯铜还好。,超流态,1937年，原苏联物理学家彼得列奥尼多维奇卡皮察（18941984年）惊奇地发现，当液态氦的温度降到2.17K的时候，它就由原来液体的一般流动性突然变化为“超流动性”：它可以无任何阻碍地通过连气体都无法通过的极微小的孔或狭缝（线度约10万分之一厘米），还可以沿着杯壁“爬”出杯口外。我们将具有超流动性的物态称为“超流态”。但是目前只发现低于2.17K的液态氦有这种物态。对于一般液体来说，随着温度降低，密度会逐渐增加。他将液态氦的温度下降，果然，液氦的密度增大了。但是，当温度下降到零下271的时候，怪事出现了，液态氦突然停止起泡（氦），变成像水晶一样的透明，一动也不动，好像一潭死水（氦），而密度突然又减小了。,在一根玻璃管里，装着很细的金刚砂，上端接出来一根细的喷嘴。将玻璃管浸到氦中，用光照玻璃管粗的下部，细喷嘴就会喷出氦的喷泉，光越强喷得越高，可高达数厘米。,光照,液氦喷泉,美国北卡罗莱纳州夏洛特市39岁男子克里斯在13岁那年被诊断出患有白血病，克里斯接受放疗前冷冻了一部分自己的精子。多年后克里斯成婚，用冷冻了22年的精子让妻子成功受孕，1986年2月25日他们顺利诞下一名健康女婴。这不但创下了一个医学奇迹，他们的女儿也被媒体称为“来自1986年的超时空女婴”。,物质第五态超导态和超流态,物质的第五态就是玻色-爱因斯坦凝聚(Bose-Einstein condensation，简称BEC)，它是科学巨匠爱因斯坦在80多年前预言的一种新物态：预言当原来不同状态的原子在温度足够低时，会突然聚集在一种尽可能低的能量状态，即处于不同状态的原子“凝聚”到了同一种状态(一般是基态)。,玻色,爱因斯坦,美国因茨大学的物理学家们开发出高分辨率扫描电子显微镜，其空间分辨率远远超过以往使用的任何方法，能以极细电子束扫描超冷原子云，使得最微小的结构都清晰可见，因此可用于绘制“玻色-爱因斯坦冷凝物”中的单个原子。同时，研究人员成功使光晶格的结构变得可见，只要将冷原子置于其中，就可籍调控光晶格来操控原子间的位置。,高分辨率扫描电子显微镜,T.Gericke,P.Wrtz,D.Reitz,et al.Nature Physics,2008,4:949,低温温度区的划分,广东工业大学,12,Hot Tip,第一节 低温的获得、测量和控制一 低温的获得1.获得低温的主要方法相变制冷：热电制冷：又称作温差电制冷，或半导体制冷，它是利用热电效应（即帕米尔效应）的一种制冷方法 等焓与等熵绝热膨胀绝热去磁：即磁冷却法，在绝热过程中顺磁固体的温度随磁场的减小而下降,制冷产生低温,获取低温的基本方法及目前所达到的最低温度,广东工业大学,14,低温源制冷浴冰盐共熔体系:3 份冰+1 份 NaCl-21 3 份冰+3 份 CaCl2-40 2 份冰+1 份 浓硝酸-56 干冰浴:常用的低温浴,它的升华温度-78.3，用时常加一些惰性溶剂，如丙酮，醇，氯仿等，已使它的导热更好一些。液氮:液化温度是-195.8，常用的一种低温浴，当用于冷浴时,使用温度最低可达-205。液氨:它的正常沸点是-33.4，它可使用的温度远低于它的沸点。注意：良好通风设备的房间或装置下使用,3.1.2 低温的获得,恒温低温浴,常用冷浴,低温合成需要的低温源装置可分为制冷浴与相变制冷浴。,干冰啤酒,干冰水果,广东工业大学,16,二、液化气体的贮存和转移,1.概述,贮存液化气体的容器，根据容积的大小和用途，一般有低温容器（杜瓦瓶），液化气体的贮槽（贮槽），槽车和槽船等。,液化气体贮槽,按用途分,按结构分,运输式,固定式,菱矩形,椭圆形,圆柱形,球形,广东工业大学,17,液化气体贮槽的公称容积：贮存液化气体的有效容积。液化体贮槽的几何容积公称容积,以留有510%的气体空间。液化体贮槽的组成：内容器，外壳体，绝热结构以及连接内、外壳体的机械构件，测量压力、温度、液面的仪表，液、气排注与回收系统以及安全设施等。,广东工业大学,18,2.液氧、液氮和液氩的小型容器 三者沸点接近，通常用杜瓦瓶贮存。3.液氢、液氦的主场容器 其沸点极低，汽化热很小，贮存极为困难，液氢、液 氦的小贮存容器分别为液氮屏容器和气体屏容器两类。液氮屏容器：具有液氮保护屏和真空绝热的小型容器。气体屏容器：利用液化气体容器中蒸发出来的气体潜热，来冷却装于绝热层中的金属传到屏的小型容器。,储存液化气体的装置,储存液化气体的杜瓦瓶,1-管塞；2-内颈管；3-内容器；4-外壳体；5-拉手；6-支撑垫；7-铝壳；8-吸附盘；9-弹簧；10-抽气嘴；11-抽气管护罩,储存液化气体的钢瓶,广东工业大学,21,液态气体的转移,倾倒的方法(倾瓶器)比较小的杜瓦瓶可直接倾倒，但倾倒时应将一片湿的滤纸贴在瓶口里面，把液态空气从滤纸上面很快地倒出。耶拿制的杜瓦瓶可直接倒出，不过倾倒时应慢慢地转动它，使瓶口四周能均匀冷却。虹吸管 图4-3铜舀 使用较大量的和用普通玻璃制的杜瓦瓶时,液态 空气切不可直接从瓶中倾倒出来，而是用铜舀来取。塑料或白铁做的漏斗(回收液态气体),广东工业大学,22,气体钢瓶的安全使用,气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用，不要直接连接气瓶阀门使用气体。各种气体的调节器及配管不要混乱使用，使用氧气时要尤其注意此问题，否则可能发生爆炸。安装调节器、配管等要用绝对合适的。若不合适，绝不能用力强求吻合，接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。开阀门时，应徐徐进行；关闭阀门时，以能将气体截止流出为宜，适可而止，不要过度用力。易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，防止回火。气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。易燃气体或腐蚀气体，每次实验完毕都应将与仪器的连接管拆除，不要连接过夜。气瓶内的气体不能用尽，即输入气体压力表指压不应为零，否则，可能混入空气，再重装的气体工作时会发生危险。气瓶附近必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。,广东工业大学,24,三、低温的测量和控制1.低温的测量 测量原理：根据物质的物理参量与温度之间存在的一定关系，通过这些物质的某些物理参量就可以得到欲知的温度值。常用的低温温度计：a、低温热电偶 b、电阻温度计 c、蒸气压温度计,低温热电偶,热电偶中热电势与温度之间的关系如下：,K为温度系数。通常在 73 KT273 K，通过三个固定点(冰点0，固态二氧化碳的升华点78及液氮正常沸点77 K)测得的电势值及三个固定点温度值，求出下式中的a、b、c值来标定热电偶：,以此可得到热电偶的温度分度依据公式，再通过插入法作出温度分度表。,低温电阻温度计,电阻温度计是利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系制成：,式中，Rt、R0 是温度 t 及0 时的电阻值；、是常数。,一些常用低温热电阻温度计的性质,低温的测量,蒸气压温度计,理论上液体的蒸气压可以从克劳修斯-克拉伯龙方程积分得出：,V是蒸发时体积的变化，L为气化热，液体的体积Vl和气体的体积Vg相比可以忽略不计，假定蒸气是理想气体，则可简化、积分得：,蒸气压温度计,广东工业大学,28,2.低温的控制,简单说有两种:一种是恒温冷浴，二是低温恒温器。前者往往用相变制冷来实现。,恒温冷浴 冰水浴 相变制冷浴（泥浴）干冰浴,广东工业大学,29,低温恒温器 图4-5,低温恒温器通常是指这样的实验装置，它利用低温流体或其它方法，使试样处在恒定的或按所需方式变化的低温温度下，并能对试样进行某种化学反应或某种物理量的测量。低温恒温器大致可分为两大类:第一类是所需温度范围可用浸泡试样或使实验装置在低温液体中的方法来实现，改变液体上方蒸汽的压强即可改变温度,如用减压降温恒温器;第二类是所需温度包括液体正常沸点以上的温度范围，一般称为中间温度。可用两种方法获得中间温度:一种是使试样或装置与液池完全绝热或部分绝热,然后用电加热来升高温度;另一种是用冷气流,制冷机或其它制冷方法(例如活性炭吸附等)控制供冷速率，以得到所需温度。,科学研究中使用的大型氦制冷机,一种国产实验室制冷装置,国产实验室制冷装置，它有以下一些特点：可同时做110个温度和搅拌速度相同的平行试验；盖子顶部有19/32标准接口,并带有惰性气体和真空接口；载冷剂为无水乙醇；冷源由全封闭压缩机制冷系统提供；温度范围：室温-70。,低温恒温器,70以下温度的装置,150以下温度的装置,最简单的一种液体浴低温恒温器如左图所示，它可以用于保持-70 以下的温度。它的制冷是通过一根铜棒来进行的，铜棒作为冷源，它的一端同液氮接触，可借铜棒浸入液氮的深度来调节温度，目的是使冷浴温度比我们所要求的温度低 5 左右另外有一个控制加热器的开关，经冷热调节可使温度保持在恒定温度.(正负0.1),广东工业大学,32,真空的获得、测量与实验室常用的真空装置,真空状态下气体的稀薄程度通常以压强值（Pa)表示，习惯上称作真空度。1Torr=1mmHg=133.322Pa。为实用上便利可见，人们把气体空间的物理特性，常用真空泵和真空规的有效使用范围和真空技术应用特点这三方面比较相近的真空度，定性地划分为几个阶段：粗真空 105103Pa 低真空 103101Pa 高真空 10-1106Pa 超高真空 10-61012Pa 极高真空 10-12 Pa,广东工业大学,33,一 真空的获得,产生真空的过程称为抽真空。用于产生真空的装置称为真空泵，如水泵，机械泵，扩散泵,冷凝泵等。由于真空包括 10510-12Pa 的共17个数量级的压强范围，通常不能仅用一种泵来获得，而是由多种泵的组合。,广东工业大学,34,通常用四个量来表征真空泵的工作特性：起始压强，真空泵开始工作的压强；临界反压强，真空泵排气口一边所能达到的最大反压强；极限压强，又称极限真空，指在真空系统不漏气和不放气 的情况下，长时间抽真空后，给定真空泵所能 达到的最小压强；抽气速率，在一定的压强和温度下，单位时间泵从容器中 抽出气体的体积。,广东工业大学,35,1.旋片式机械泵 图4-6 2.油扩散泵 图4-7 3.无油真空泵：（1）分子泵；（2）分子筛吸附泵；（3）钛升华泵。,广东工业大学,36,旋片式机械泵,旋片式机械泵主要由泵腔，转子，旋片,排气阀和进气口等几个部件构成。这些部件全部浸在泵壳所盛的机械油中。机械泵的抽气原理是基于变容作用。单级旋片式机械泵的工作原理如图4-6所示。两个旋片小翼S和S模嵌在转子圆柱体的直径上，被夹在它们中间的一根弹簧所压紧；S和S将转子和定子之间的空间分隔成三部分。在图4-6(a)的位置时空气由待抽空的容器经过管子 c 进入空间A；当S随转子转动离开的时候(b)，区域一增大，气体经过c面被吸入；当转子继续运动时(c)，S将空间一与管C隔断；此后S又开始将空间一内的气体经过活门口而向外排出(d)。转子的不断转动使这些过程不断重复，从而达到抽气的目的。,广东工业大学,37,广东工业大学,38,二 真空的测量,测量真空度的量具称为真空计或真空规。绝对规，可直接测量压强，相对规，测量与压强有关的物理量，它的压强刻度需要 用绝对真空规校正。,广东工业大学,39,麦氏真空规(Mcleod gauge)图4-8 热偶真空规 图4-9 热阴极电离真空规 图4-10 冷阴极磁控规 图4-11,广东工业大学,40,麦氏真空规(Mcleod 标准度量),广东工业大学,41,热偶真空规,热偶真空规是热传导真空规的一种，是测量低真空(10010-2Pa)的常用工具。原理：低压强下气体的热传导与压强有关的特性来间接测量压强 热偶规管内加热丝和热偶组成(见图49)。热电偶丝的热电势由加热丝的温度决定。热偶规管和真空系统相联，如果维持加热丝电流恒定，则热偶丝的热电势将由其周围的气体压强决定。这是因为当压强降低时，气体的导热率减少，而当压强低于某一定值时，气体导热系数与压强成正比。从而，可以找出热电势和压强的关系直接读出真空度值。,广东工业大学,42,热阴极电离真空规,高速电子与气体分子碰撞，使之成为离子，被收集，从离子电流大小，可知相应的气体压强,广东工业大学,43,冷阴极磁控规,强磁场、高电场，冷阴极放电,惰性气氛技术,惰性气氛手套箱,惰性气氛手套袋,广东工业大学,45,三 实验室中常用的真空装置和操作单元,一套实验室中使用的真空装置包括三个部分：真空泵、真空测量装置和按照具体实验的要求而设计的管路或仪器。真空装置中的阀门(或旋塞)：是真空系统中用以调节气体流量和切断气体通路的元件。真空系统中常装有阱，作用是减少油蒸气、水蒸气、汞蒸气及其它腐蚀性气体对系统的影响，有时也用于物质的分离或提高系统的真空度。特殊的真空管路或仪器主要是为了操作那些易挥发或与空气或水气易起反应的物质用的。这类物质在无机合成中是很常见的，如某些金属卤化物、配合物、中间价态或低价态化合物和某些有机试剂等。,广东工业大学,46,1.阀2.阱，阱的主要类型有机械阱，冷凝阱、热电阱、离子阱和吸附阱等。3.沉淀、纯制和分离不稳定物质的真空装置 4.真空系统中反应试剂的引入,广东工业大学,47,阀,广东工业大学,48,机械阱加冷凝装置后用来阻止扩散泵油蒸汽的返流并阻止油蒸汽进入前级泵。冷凝阱常用液氮作冷凝剂获得-196的低温，因而可使系统内各种有害杂质的蒸汽压大为降低，从而获得较高的极限真空。一种热阱是利用碳氢化合物在加热板上分解出气体(氢气，一氧化碳等)和固态碳，用碳吸收蒸气。把它放置在扩散泵与机械泵之间，可防止机械泵低沸点油气的返流。利用多孔性吸附材料可制成各类吸附阱。这类阱对一般冷阱不能消除的惰性气体特别有效，它们即可清洁系统又可降低系统的分压强。如分子筛阱、活性氧化铝阱和活性炭阱等，它们可用来获得超高真空。,阱,化学真空线,U形冷阱,广东工业大学,50,沉淀、纯制和分离不稳定物质的真空装置,广东工业大学,51,贮液瓶 注射器 精细的毛细管 低挥发性物质的引入常使用“携带”技术，即使用载气通过液体或固体表面,4.真空系统中反应试剂的引入,广东工业大学,52,气体或强挥发性液体若需以均匀的速度加入列体系中时，可通过一支精细的毛细管来实现，用针形阀并配有流体压力计控制可获得均匀的添加速度。气体进入质谱仪的进口系统即是使用可控制的毛细管渗漏方法。调整流速的一种改进方法是通过使用镍铬电阻丝加热毛细管。如果气体的压强保持不变，那么温度升高特使气体的流速减小。通常也可使用金属和硅玻璃、陶瓷或其它多孔物质控制渗漏量将气体加入到流动体系中。低挥发性物质的引入常使用“携带”技术，即使用载气通过液体或固体的表面。这种技术要求使用的载气在低挥发性物质中不能存在有意义的溶解。可以使用甲苯作载气携带在甲苯溶液中的一种过氧化物的蒸气。随着这种两组分液体的蒸发，将在气相中明显地产生连续可变化的浓度。,真空系统中反应试剂的引入,广东工业大学,53,5.处置对空气和水气敏感物料的真空管路,广东工业大学,54,6.处置挥发性氢化物的真空管路,广东工业大学,55,低温下气体的分离,非金属化合物的反应一般说来不可能很完全，并且副反应较多。它们的分离主要靠低温。分离的方法有五种：低温下的分级冷凝 低温下的分级减压蒸发 低温吸附分离 低温分馏 低温化学分离,广东工业大学,56,低温下的分级冷凝,所谓低温下的分级冷凝是让一个气体混合物通过不同低温的冷阱，由于气体的沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱内，从而达到其分离目的。冷凝彻底和不能冷凝:通常认为当有一种气体通过冷阱后其蒸气压小于1.3Pa 时就认为是定量地捕集在冷阱中，是冷凝彻底了；而蒸气压大于133.3Pa 的气体将穿过冷阱，就认为不能冷凝。,广东工业大学,57,关于压强在1.3Pa 左右的温度-蒸气压数据往往对一些重要的化合物来说是没有的，或者不能很快的被计算出来，而给我们选择冷阱造成困难，但是对要分离的两种化合物来说，我们可以根据它们的沸点或0.1MPa下的升华点来选择一个合适的温度，在某些情况下也可以用图 4-29。,分级冷凝温度的选择,广东工业大学,58,注意：混合气体通过冷阱时的速度不能太快，不然分离效率要受影响，这是因为：(1)低挥发性组分在冷阱里不可能彻底冷凝下来，有可能被高挥发性组分带走。因此，高挥发性组分巾就含有一部分低挥发性组分。(2)由于系统中的压力相当高，高挥发性组分可能部分地被冷凝到冷阱中。因此，低挥发性组分中可能含有高挥发性组分。当然混合物也不能通过得太慢，如果太慢的话，冷阱中部分低挥发性组分的冷凝物要蒸发(即使在这种低温下低挥发性组分也具有一定的蒸气压)。因此，易挥发性组分中可能含有低挥发性组分。,广东工业大学,59,究竟混合气体以什么样的速度通过冷阱才算合适呢？一般地说，当混合气体以 1mmol/min时分离效果最好。再一点就是一个混合物当其组分沸点之差小于40时，通过分级冷凝达不到定量的分离。但是可以通过重复的分级冷凝来实现分离。一般说来这样做的回收率较低。,将适量的B3N3H6与BCl3反应得到的是混合物，要选好冷阱进行分离，首先要知道它们的沸点,才好选用和安排冷阱进行分离。,B3N3H6+BCl3反应物与产物的混合物,B3N3H4Cl2（b.p.151.9）B3N3H5Cl（b.p.109.5）需-45.2冷阱B3N3H6（b.p50.6）需-78.5冷阱B2H6（b.p.-86）需-111.6冷阱H2（b.p.-253）需-196冷阱,室温,116h,低温下的分级减压蒸发,这是分离两种沸点之差大于80挥发物质最简单的方法。欲分离物装在下面浸在液氨中的玻璃泡中，使冷氮气流经真空管夹套，保持温度在-130左右，让混合物升温回流，减小冷氮气流，使夹套升温直至易挥发组分被泵抽走。,低温吸附分离,从热力学可知，物理吸附过程中吸附是放热的。因此，吸附量将随温度的升高而降低。但当气体吸附质分子(如N2、Ar、CO等)的大小与吸附剂的孔径接近时，它们的活化能很低，而且在很低的温度下，沸石的孔径发生收缩，从而增加了这些分子在晶孔中扩散难度，就会出现特殊的情况。例如，O2、N2、Ar、CO等气体在4型沸石上的吸附等压线，其中对于O2的吸附量是随温度的下降而增加，在0时只有微量的吸附,而在-196时吸附量可达130 mLg-1(18.6)，对于N2、Ar、CO等气体在-800、吸附量随温度的降低而增加，而在-196-80 的范围内吸附量随温度的降低而减小。也就是说，吸附量在-80左右有一个极大值。,广东工业大学,63,低温吸附分离,在物理吸附过程中，吸附是放热的。因此吸附量随温度的升高而降低。但当吸附质分子的大小与吸附孔径接近时，温度对吸附量的影响就会出现特殊情况,从空气分离出来的稀有气体混合物如用吸附剂反复进行吸附、解吸操作就可达提纯目的。吸附剂可用活性炭、硅胶等。,低温化学分离,当碰到两种化合物通过它们的挥发性的差别进行分离达不到理想结果时，可以加上过量的第三种化合物，第三种化合物能同其中一种形成不挥发性的化合物，这样把挥发性的组分除去之后，再向不挥发性产物中加入过量的第四种化合物。这第四种化合物可以从不挥发性化合物中把原来的组分置换出来，同先前加入的第三种化合物形成不挥发性的化合物。例如，SF4的低温纯化是个典型例子。,广东工业大学,66,低温化学分离,广东工业大学,67,第四节 液氨中的合成一、液氨的性质 常压下，氨在-78-30处于液态。在沸点时，它的相对介电常数为23，电导率为10-9 S.m-1。2NH3=NH4+NH2-电离常数为510-27。,广东工业大学,68,液氨的溶解 盐在液氨中溶解能力低，尤其是高电荷阴离子的离子晶体，如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐在液氨中一般都不溶。铵盐、碘化物和硝酸盐通常易溶于液氨中。溶质与溶质间的稳定化作用络合作用氨分子和溶质分子和离子之间的相互极化极化力,碱土金属同液氨的反应,铍和镁不溶于液氨也不同液氨反应，但是有少量的铵离子存在时镁能同液氨反应并形成不溶性的氨化物，铵离子起催化剂的作用。其他碱土金属像碱金属一样，在液氨中也能溶解，形成的溶液能够慢慢地分解并形成金属的氨化物；碱土金属的盐也能同液氨反应形成相应的氨化物。,某些化合物在液氨中的反应,很多化合物在液氨中能够氨解得到相应的化合物，例如：,三碘化硼在-33的液氨中，可直接生成亚胺化合物：,再如P4S3也可以同液氨进行反应：,非金属同液氢的反应,硫是非金属中最易溶于液氨的，溶解后得到一种绿色的溶液，冷却到84.6时，又变成了红色。如果将这种溶液蒸发可以得S4N4，因此在溶液中发生的反应一种可能是：,制备S4N4的反应有：,臭氧在78同液氨反应可以得到硝酸铵：,制备NaNH2,氨从这里蒸发掉,U形汞鼓泡管,Na+NH3=NaNH2+H2,广东工业大学,73,第五节 低温下稀有气体化合物的合成一、低温下的放电合成 原理：放电制备又称等离子体制备。它是基于放电时产生的高速电子与反应物分子碰撞时，由于电子平动能的转化，产生激发态分子或使分子离解为中性的或电离的碎片（原子、自由基、离子等）从而引发化学反应。,3.1.3 低温合成技术的应用,稀有气体化合物的合成,KrF2的低温放电合成,1963年Streng 首先用低温放电法制备KrF2获得成功。随后，Schreiner等于1963年获得了KrF2。,XeO4的低温水解合成,将高氙酸盐放入带支管的玻璃仪器中，在室温下缓慢滴入5的浓硫酸(加入太快会分解，伴有闪光或火花）生成XeO4气体。将此气体收集在液氮冷凝器中，呈黄色固体。然后进行真空升华即得到纯的四氧化氙，储于78的冷凝容器中，因为固体也极不稳定，甚至在40下也发生爆炸：,高氙酸盐与浓硫酸的反应如下：,XeF2的低温光化学合成,光化学制备XeF2的仪器1-反应室（内装镍和蒙铜合金制造的反应池）；2-真空密封的蓝宝石窗口；3-U形管；4-圆柱形平衡容器；5-蒙铜合金压力表；6-蒙铜阀门；7-高压汞灯；8-滤光器；9-石英透镜,装置抽空，将氙通入反应池直到压强至6.5104Pa。液氮冷凝，将计算量的氟充入反应池，关闭阀6。当放置在78冷浴和给电热丝通电时，用2300035000nm的紫外光照射氙和氟的混合物，即反应生成一种晶状固体二氟化氙。在78下连续捕集，可得到纯净的二氟化氙。最后将反应池与镍真空系统连通，抽除未反应的Xe和F2，二氟化氙则保留在78的U形管中。,XeF2的其他合成方法,按热力学计算，在合成时Xe/F2的配料比为1.3/12.0/1,压力为(1.5-4.6)105Pa,温度400,反应约2h，生成物收集在-75的捕集器中。,XeF2的合成-提纯系统 A-蒙乃尔阀，B-用以使气体凝聚的镍制U型阱，C-蒙乃尔压力表，D-储存气体的镍制容器，E-聚四氟乙烯反应管，F-镍制反应容器，G-装有碱石灰（氢氧化钠与氢氧化钙的混合物）的镍制管，用以中和 HF 并与 F2 和氧化性氟化合物发生反应.,广东工业大学,78,三、低温光化学合成 光化学反应一般指可见光和紫外光所引起的反应。这些反应一般都是在分子的激发状态直接参与下进行。一个分子只有吸收一定光能后，才能发生化学反应。在吸收光的过程中，分子得到的能量与吸收光的波长成反比E=hv=hc/。因此必须选择合适的波长，才能完成化学键的改组，即才能断裂旧键，使原来的分子激发到有较大反应性的高能态或被分解为活性碎片（活化原子或自由基），然后再组成新的化合物。,广东工业大学,79,历程：1.1962年Weeks等在-60下，用紫外线照射氪、氟混合物，没有得到氟化氙。2.1966年Streng将氪和氟（或F2O）按1：1装入硬质玻璃容器中，在常温常压下，用日光照射五个礼拜，似乎制得KrF2，但实验未能重复，被否定。3.1975年Slivnik降低反应温度至-196，在100ml的硬质玻璃反应器内，用紫外线照射氪、氟混合液体48h，确证获得了4.7g KrF2。由此可见，温度对反应的影响显著。温度稍高就得不到KrF2。,广东工业大学,80,光化学合成KrF2的机理F2+hv 2F F+Kr KrFKrF+F KrF2 KrF+KrF KrF2+Kr,Kr(l)+F2（l）,紫外光,77K,KrF2(s),KrF2性质 尽在243K以下稳定，在干冰温度（195K）下可以长期贮放。KrF2是一种异常强烈的氧化剂和高活性氟化剂，其氧化能力、氟化能力超过氟化氙和氟氧化物。,广东工业大学,81,第六节 低温下挥发性化合物的合成示例,二氧化三碳的合成,二氧化三碳，相对分子质量68.03，是无色的，折光能力很强的液体或无色气体有毒，有窒息性臭味，熔点-112.5，沸点6.7。在0时的蒸气压75.51kPa。此气体在不超过13.3kPa的条件下贮存，即使这样它也常常会起聚合反应，生成红色的水溶性产物。在较大压力下或在液态时，它肯定会起聚合反应。P2O5能促使它聚合。它与水反应在1h 之内定量地分解为丙二酸。与氨生成丙二酰胺。，生成热47.4KJ摩尔。,低温下挥发性化合物的合成,二氮化三碳的合成,由丙二酸制取C3O2的装置1-反应瓶；2、7、9-旋塞；4-通干燥空气管；3、6、8-冷阱；5-连通管；10-涂了少量油的橡皮管；11-干燥塔（内装豌豆大小的新灼烧过的CaO）;12-800mm的压力管,二氧化三碳的熔点为112.5，沸点6.7。,广东工业大学,83,在反应瓶中放上20g丙二酸，40g灼烧过的沙子和200g 新鲜的未结成块的P2O5，彻底混合均匀。将装置抽真空至13.3Pa，关闭旋塞2，将整个装置放置几小时，一方面为了使它完全干燥，同时也可以检查一下是否漏气。将真空泵开动之后，再将旋塞2打开，用液态空气将3冷却，并将在油浴上加热到140。在丙二酸此温度下约1h 内分解完毕，C2O3与杂质一起冷凝在3中。把油浴撤走，将2关闭，把泵停止，让干燥空气由4通人；把去掉并在5处熔封，重新抽真空之后把2关闭让3中物质慢慢地蒸馏到用液态空气冷却的容器6中；此时应注意勿使6堵塞。产物中所含的醋酸和其它杂质在氧化钙吸收塔中被吸收。将旋塞7关闭后在真空中分馏，此时应将6放在一个-110-115的酒精浴中，用液化空气将6冷却；关闭旋塞9，并将6的温度升高使其中冷凝产物熔融。然后把6再放入酒精浴中，打开旋塞9，一方面观察压力计，一方面将产物馏入8中。等到压力计上的压力只还剩下几十帕时，即可在0时测量其蒸气压(纯气体为76.4kPa)。,氯化氰的合成,氯化氰分子式为CNCl,为无色液体或无色能使人流泪的气体。熔点6.5，沸点13。,磷化氢的合成,磷化氢也称膦，是一种很毒的无色气体，熔点 132.5，沸点87.4,制备磷化氢的装置 1-发生瓶；2、48-冷阱；3-干燥管,低温合成实例,制备氢氰酸,易挥发性化合物的熔点、沸点较低，合成时副反应复杂，因此，此类化合物的合成和纯化都需要在低温下进行。例如，在用氰化钠和硫酸制备氢氰酸(HCN)时，HCN气体与水气分离采用冷却的方法，最后纯HCN用冰盐剂冷却收集。,广东工业大学,87,第七节 低温化学中的低温合成,合成反应的类型,金属蒸气原子与无机或有机分子间的反应往往称为金属蒸气合成（MVS)碳蒸气原子（包括基态和激发态）与无机或有机分子间的反应 非金属高温物种分子或自由基与无机或有机分子间的反应,广东工业大学,88,合成反应的基本装置,广东工业大学,89,金属蒸气合成：金属与不饱和烃的反应 基本条件 图4-43,蒸气金属原子可在没有动力学势垒的条件下与不饱和烃配位加成，金属蒸气合成反应相对于固态金属参加的反应都是有利的。可得到新的金属有机化合物，或较方便地获得已知化合物。可对合成的不稳定化合物进行现场光谱分析。由于催化反应的发生或由于金属原子具有的高活性，在发生有利反应的同时也可能发生众多副反应，这样产物的分离和提高反应的选择性是金属蒸气合成中亟待解决的问题。,广东工业大学,90,MVS 的基本条件：,将获得的金属原子带到反应位置，在该位置与共凝反应物分子（如有机不饱和烃分子）反应，然后取走产物并加以鉴定。,由真空系统中金属蒸发容器内的炉子提供,真空系统中的金属蒸发容器的器壁,过量抑制金属原子的作用,广东工业大学,91,用于金属蒸气合成的真空系统示意图,广东工业大学,92,Thank You!,无机合成与制备技术,