《分析化学》课件.ppt
第6章 络合平衡和络合滴定法,本章内容,6.1 常用络合物6.2 络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制6.7 提高络合滴定选择性的途径6.8 络合滴定方式及其应用,?,CuSO4,NaOH,有蓝色Cu(OH)2沉淀,有Cu2+,1.NH32.NaOH,无沉淀生成,无Cu2+,Cu2+哪里去了,形成体,配位体,配体数,内界配离子,外界离子,配位化合物的组成,形成体中心离子或中心原子，为具有能接受孤 电子对空轨道的原子或离子。绝大多数为金属离子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等 少数为非金属离子，如：B3+：BF4；Si4+：SiF62；金属原子，如：Ni、Fe等,2.配位体和配位原子配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称螯合物。,2023/9/20,7,第八章 配位化合物与配位滴定,常见单齿配体,9,常见多齿配体,3.配位数 与形成体成键的配位原子总数,配合物 配位体 配位原子 配位数Cu(NH3)42+NH3，单齿 N 4Co(NH3)3Cl3 Cl-，NH3 单齿 Cl，N 6Cu(en)22+en 双齿 N 4,单齿配体：配位数=配体数多齿配体：配位数配体数,4.配离子的电荷,只有内界无外界，电荷为零,配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值,配位化合物的命名,配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配阳离子 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴()配阴离子 K2SiF6 六氟合硅()酸钾配位数配体名称合中心离子(罗马数字表示氧化数)配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“”分开，也可省略；配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；阴离子次序：简单离子复杂离子有机酸根离子。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,2023/9/20,13,第八章 配位化合物与配位滴定,1配阴离子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴()酸钠2配阳离子配合物 Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨水合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴()3中性配合物 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍 配体名称 ONO 亚硝酸根 NO2 硝基 SCN 硫氰酸根 NCS 异硫氰酸根 CO 羰基 OH 羟基,6.1 常用络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,简单络合剂:NH3,Cl-,F-,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂:乙二胺，EDTA等,乙二胺-Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y),2023/9/20,16,EDTA 乙二胺四乙酸ethylene diamine tetraacetic acid,2023/9/20,酸性,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,EDTA,H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,Ka1=10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3=10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6=10-10.26,H+Y,HY,Ka5=10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4=10-2.67,H+H2Y,H3Y,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,EDTA配合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgK 15;配位比简单，一般为11；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。(P171页),配位滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。,某些金属离子与EDTA的形成常数,1 络合物的稳定常数或形成常数(K,)M+Y=MY,6.2 络合平衡常数,金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n),逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数,最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数,2 溶液中各级络合物的分布,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,物料平衡：cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1 L+2 L2+n Ln),分布分数,M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1L,MLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn,P388,随着NH3的增大，会逐级生成1:1-1:5的络离子。但由于相邻两级络合物的稳定常数差别不大，故在相当大得范围内变化时，没有一种络合物的存在形式的分布分数接近1.不能用NH3作络合剂来滴定Cu2+.,酸可看成质子络合物,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+,K1=1010.26 1=K1=1010.26,1,Ka6,K2=106.16 2=K1K2=1016.42,1,Ka5,K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09,1,Ka4,K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09,1,Ka3,K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.69,1,Ka2,K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59,1,Ka1,6.2.3 平均配位数,
