高分子材料化学基础.ppt

高分子材料化学基础,原子结构模型的演变,道尔顿原子模型：（1803年）,原子是实心球体,“葡萄干面包式”原子结构模型,带核的原子结构模型,核外电子分层模型,历程,原子模型,1803年，英国科学家道尔顿提出近代原子学说，他认为原子是化学变化中不可再分的实心球体。,汤姆生发现了电子，提出原子是一个平均分布着正电荷的球，其中镶嵌着许多电子，中和了电荷，从而形成了中性原子。,原子由原子核和电子构成,电子在核周围做高速运动,就像行星围绕太阳运转一样。,丹麦物理学家玻尔,1913年，丹麦物理学家玻尔提出的原子结构模型，他认为核外电子是分层排布的。,核外电子是分层排布的,电子云,四个量子数 1.主量子数n K,M,N,O,P2.角量子数l s,p,d,f,3.磁量子数m 等价轨道或简并轨道4.自旋量子数ms,原子中电子的排布,基态原子中电子的排布原理 1.能量最低原理 体系的能量越低，其状态越稳定。2.泡利不相容原理 在同一个原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子。3.洪德规则 电子将平行自旋分占尽可能多的等价轨道。特例：全满、半满和全空的等价轨道最稳定。,原子核外电子排布与元素 周期律,能级高低经验式对于原子的外层电子来说，n+0.7l 愈大，则能级愈高对于离子的外层电子来说，n+0.4l愈大，则能级愈高 物质结构p61作者：徐光宪，王祥云,1同一主层中各亚层的能级顺序：n s n p n d n f2同一亚层在不同电子层中的能级顺序：1s 2s 3s3同一原子中第三层以外的电子层中常出 现能级交错：4s 3d 4p;5s 4d 5p;s 5d 4f 6p;ns(n-1)d(n-2)f np,族与价层电子构型：价电子：参加化学反应时能用于成键的电子；价电子层：价电子所在的亚层。同周期的元素的电子层数相同，同族中的元素的价电子构型基本相同。主族：副族：,周期表的元素分区：s区、d区（ds区）、p区、f区。,元素性质的周期性,原子半径(r)：共价半径金属半径范德华半径：,电离能(I)元素的第一电离能：由元素的基态的气态原子去掉一个电子成为气态的一价阳离子时所需要的能量。,电负性(x)为衡量元素的得失电子的综合能力。元素的电负性是指在分子中原子吸引成键电子的能力。,元素的金属性与非金属性元素的金属性可用电离能来衡量，是元素的原子失电子成为阳离子的有力。元素的非金属性可用电子亲和能来衡量。元素的金属性和非金属性可用电负性来综合衡量。,元素的氧化值元素的最高氧化值随价层电子构型的周期性重复，也呈周期性的变化。通常元素的最高氧化值等于其价电子总数，也等于其族数。但也有例外：VIIIA和VIIIB，IB族（Cu为+2；Ag、Au为+3）。,有机化合物与古人类生活关系密切,有机化合物与人类生活关系密切,有机化合物与国民经济关系密切,有机化合物,棉麻丝毛、合成纤维、皮草；淀粉、油脂、肉蛋奶、水果蔬菜；合成药及中草药；洗涤剂、化妆品；涂料、家具、文具纸张；橡胶及塑料制品；,能源、炸药、石油化工；化肥、农药；新型电子、医药材料；,有机化合物和有机化学,酿酒、制醋、造纸、中草药,有机化合物就是含碳化合物(L.Gmelin定义，1894年)。,有机化合物就是碳氢化合物及其衍生物。(Schorlemmer),有机化合物的定义,定义1,定义2,有机化合物和有机化学,有机化学,有机化学简史1806年，柏则里提出“有机化学”这一名词和“生命力”学说；1828年,F.Wohler由氰酸铵NH4OCN合成尿素NH2CONH2；1845年Kolbe合成醋酸;1854年，柏赛罗合成油脂；18501900年，合成有机化学时代，煤焦油化学时代；19001940年，有机化学工业时代，煤焦油染料、药物、炸药；1940年，石油化工时代，石油三大合成材料（橡胶、塑料、合成纤维）；1990年，有机化学与生命科学、环境科学、材料科学、能源工业、国防工业、电子工业、信息产业、无机非金属材料、各种轻工行业紧密联系，相互促进。,有机化合物和有机化学,有机化学可以看作是碳氢化合物及其衍生物的化学，它包括有机合成化学、天然有机化学、生物有机化学、元素有机及金属有机化学、物理有机化学、有机分析化学、应用有机化学等分支。,有机化学的定义,有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性质及其变化规律的科学。,有机化合物和有机化学,有机化学是化学学科的重要组成部分。200多年来，有机化学的发展，揭示了构成物质世界的各种有机化合物的结构、有机分子中各原子间键合的本质以及它们相互转化的规律，并设计合成了大量具有特定性质的有机分子；同时，它又为相关学科(如材料科学、生命科学、环境科学等)的发展提供了理论、技术和材料。有机化学的成就使煤、石油、天然气、农产品等自然资源得到了充分的综合利用，为合成染料、医药、炸药等工业奠定了基础。,有机化合物和有机化学,今天，有机化学正处于富有活力的发展时期。其趋势和特点是：与生命科学、材料科学及环境科学密切结合；分子识别和分子设计正在渗透到有机化学的各领域；选择性反应，尤其是不对称合成，已成为有机化学的热点和前沿领域；有机化学继续在新药和农、医用化学品以及分子电子材料的开发中起主导作用。,有机化合物和有机化学,组成,除C、H以外，只含有O、N、S、P、X等少数元素。有机物数目繁多(400万/70万),原子间通常以共价键的方式结合；同分异构现象普遍。,易燃、易爆；热稳定性差；熔、沸点低；难溶于水；反应速度慢。例：HOAc:m.p 16.1 b.p 116;NaCl:m.p 800 b.p 1440,有机化合物的特性,有机化合物的特性,有机化合物的分子结构和结构式,结构(structure)分子中原子的排列次序、原子相互间的立体位置、化学键的结合状态以及分子中电子的分布状况等各项内容的总和。分子的性质不仅取决于其元素组成，更取决于分子的结构。“结构决定性质，性质反映结构”，这是有机化学教与学的主线。构造(constitution)分子中原子间相互连接的顺序叫做分子的构造。,有机物的分子结构和结构式,例1：2-甲基丙醇的表示方法：,路易斯式书写麻烦,短线式较麻烦,缩简式较为常用,键线式较为常用,结构的表示方法,有机物的分子结构和结构式,例2：苯的构造式,路易斯式,短线式,键线式,缩简式,有机物的分子结构和结构式,共价键,共价键的形成,共价键的基本属性,共价键的断裂方式与有机反应的类型,(2)杂化轨道理论,(3)分子轨道法,(1)价键法,(1)键长,(2)键能,(3)键角,(4)键的极性 和诱导效应,(1)断键方式与反应类型,(2)均裂 自由基反应,(3)异裂 离子型反应,(4)周环反应,共价键,共价键,共价键最基本特点是具有饱和性和方向性。在有机化合物中，所有的碳必须是4价！成键原子间必须沿着电子云密度最大的方向重叠成键。,共价键,共价键的形成,描述共价键的两种理论：价键理论：形象直观，定域的观点，常用于描述非共轭体系；分子轨道理论：离域的观点，常用于描述共轭体系。将价键理论和分子轨道理论结合起来，可以较好地说明有机分子的结构。,共价键的形成,(1)价键理论,H2的形成成键电子处于成键原子之间。(略),(2)杂化轨道理论,共价键的形成,(a)sp3杂化,甲烷分子中的碳原子采取sp3杂化。杂化的结果：,sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。四个sp3杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四面体构型，轨道夹角为109.5。(动画)构型原子在空间的排列方式。四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因顶点方向电子云密度最大),形成4个CH键。(动画),共价键的形成,(b)sp2杂化,乙烯分子中的碳原子采取sp2杂化。杂化的结果：,sp2轨道的s成份更大些,(动画),(动画),未参与杂化的p轨道间肩并肩重叠形成键,共价键的形成,(c)sp杂化,乙炔分子中的碳原子采取sp杂化。sp杂化的结果：,sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近!两个sp杂化轨道取最大键角180。所以：,乙炔分子中电子云的形状为对称于C-C键的圆筒形。,乙炔分子的骨架,共价键的形成,讨 论,不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与氢原子或其他原子形成的键的性质不同。电负性：sp杂化碳 sp2杂化碳 sp3杂化碳!杂化轨道可形成键，如C-H、C-C、C-X、C-O、C-N等。键是有机分子构成碳链或碳环的基础。未参与杂化的p轨道可形成键，如C=C、C=O、CC、CN等。,共价键的形成,(3)分子轨道法,分子轨道理论主要用来处理p电子或电子。乙烯分子中有两个未参加杂化的p轨道，这两个p轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道(轨道)：,共价键的形成,(),(*),共价键的形成,1.4.2 共价键的基本属性,成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。不同的共价键有不同的键长；(高P10表1-2)例如：CC 键长0.154nm CH 键长0.109nm C=C 键长0.133nm CO 键长0.143nm相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异。(袁P8表1-2)一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。,(1)键长,共价键的基本属性,(2)键能,键能即键的平均解离能。例如：,平均值：(423+439+448+347)4=414KJ/mol CH的键能为414KJ/mol。,化学键的键能越大，键越牢固。(P10表1-3),共价键的基本属性,(3)键角,键与键之间的夹角。键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。,立体透视式的写法,共价键的基本属性,(4)键的极性和诱导效应,键的极性是由于成键原子的电负性(P11表1-4)不同而引起的。例如：,一般地：成键原子电负性差大于1.7，形成离子键；成键原子电负性差为0.51.6，形成极性共价键。,a.键的极性,共价键的基本属性,键的极性用偶极矩(键矩)来度量：,qd 的单位：Cm(库仑米)q正、负电中心的电荷 d 电荷中心之间的距离 例：HCl CH3Cl,共价键的基本属性,b.分子的极性,键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。例如：,分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。,共价键的基本属性,c.诱导效应,由于成键原子的电负性不同而引起的分子中电子云的转移称为诱导效应(Inductve effect)。例如，1-氯丁烷分子中的氯原子有吸电子诱导效应(-I)：,诱导效应的特点：由电负性的不同而引起。吸电子诱导效应-I；给电子诱导效+I；沿-键传递，且随着碳链增长迅速减弱；23 个C以后，诱导效应几乎为零。用直箭头表示诱导效应引起的电子云的转移方向。,共价键的基本属性,小 结,绝大多数有机物分子中都存在共价键。共价键的键能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；键角反映了分子的空间形象；键的偶极矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性和它们的物理性质。,共价键的基本属性,共价键的断裂方式与有机反应的类型,发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团自由基。有自由基参与的反应叫做自由基反应或均裂反应。,均裂,共价键的断裂方式与反应类型,异裂,发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。,共价键的断裂方式与反应类型,周环反应：,反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。,例：,共价键的断裂方式与反应类型,有机反应的类型,共价键的断裂方式与反应类型,分子间相互作用力,例1：,例2：,偶极-偶极相互作用,分子间相互作用力,Van der waals力,由于分子或电子的运动而导致分子中电子云分布不均匀，产生的局部偶极称为瞬时偶极或诱导偶极。瞬时偶极或诱导偶极间的相互作用力称为Van der waals力。,范氏力主要存在于非极性分子之间。例如：烷、烯、炔、苯、Br2、I2等分子间力主要是范氏力。上述非极性分子的沸点较低，且b.p随着分子量而。,分子间相互作用力,氢键,由氢原子和两个电负性很强的原子可形成氢键。例如：,氢键具有饱和性和方向性，但键能却远远小于普通的化学键。作用力大小顺序：普通化学键氢键偶极偶极作用力范氏力 1023KJ/mol 2030KJ/mol,分子间相互作用力,有机化合物的分类,对有机物进行分类的目的是便于介绍和讨论有机化合物。1.7.1 按碳链分类,有机化合物的分类,按官能团分类,官能团决定化合物典型性质的原子或原子团。含有相同官能团的化合物具有相似的化学性质，是同类化合物。按官能团分类可将有机物分为：烷、烯、炔、卤代烃、芳香烃、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸、羧酸衍生物、硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、杂环化合物 等。通常将以上两种分类方法结合使用。如：“开链烯烃”、“脂肪酸”、“芳香胺”,有机化合物的分类,一些常见官能团及其名称,有机化合物的分类,有机化合物的分类,官能团优先次序规则：(高鸿宾，实用有机化学辞典，高教出版社，1997)羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。,有机化合物的分类,研究一个新的有机化合物，通常需要经历以下程序：(1)分离提纯(2)物理常数的测定(3)元素分析和实验式的确定(4)相对分子质量的测定和分子式的确定(5)结构的确定(a)官能团分析(b)化学降解及合成(c)物理方法的应用,有机化合物的研究程序,学习方法浅谈,课前预习，课后复习。学会听课，及时发问，提高学习效率。必要的记忆：如命名原则、某些重要的反应等。通过必要的记忆，可以熟悉反应，发现规律，活跃思维，提高兴趣。提纲挈领，把握主线结构与性能的关系。及时总结，按时完成作业。,学习方法浅谈,关于作业和考试,作业三大块内容：课堂理论教学、习题作业、实验教学，相辅相成，缺一不可；作业上课后第二天有课代表收起送到工训楼403；教师每次批改评讲。考试平时表现10%+作业20%+小测验（2次）20%+期末考试50%,学习方法浅谈,sp3杂化碳,甲烷分子模型,sp2杂化碳,乙烯分子模型,Sp杂化碳,乙炔结构模型,高分子的基本概念,材料是人类一切活动的物质基础 无机硅酸盐材料 金属 高分子 人类本身，人们的衣食住行都与高分子须臾不可缺，显然高分子物质对人类有着特别重要的意义和作用。,高分子材料工业和高分子科学的发展是很晚才起步的，对天然高分子的化学改性只是从19世纪中叶才刚刚开始的（天然橡胶的硫化，硝化纤维等），真正人工合成高分子产品的问世是20世纪的事。而在科学上，现代高分子概念在20世纪30年代才确立并获得公认，至今仅70年。合成高分子工业的发展高速增长期是伴随石油化工的发展。高分子化学的研究对象：高分子的合成途径与基本理论 高分子的化学反应、改性,高分子定义：高分子指分子主链上的原子都直接以价键连接，且链上的成键原子都共享成键电子的化合物。高分子特性：相对分子质量大，一般在1万以上 形态多样性：长链线形，星形，梯形环形以及体型高分子 组成多样性：分子量不同的同系物-相对分子量及分子量分布 力学状态的多重性 高强度，高弹性，高粘度。,能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物称之为单体。重复的结构单元称之为链节。N代表重复单元数，称为聚合度。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合物的分类和命名 IUPAC提出以结构为基础的系统命名法的命名步骤。,聚合反应,按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 加聚 缩聚 50年代Flory根据聚合反应机理和动力学，开始将 聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类。连锁聚合（Chain growth polymerization）需要活性中心，可以是自由基、阴离子、阳离子、配位离子。特点：聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应所组成。,逐步聚合（step growth polymerization）缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。己二酸和己二胺按聚合机理分类很重要，因为涉及聚合反应的本质，根据这两类反应的机理特征，就可以按不同的规律来控制聚合速率、分子量等。,分子量 聚合物之所以有一定的机械强度而被广泛用作材料主要是由于其链状分子之间有比小分子之间强得多的分子间作用力，而这是直接和其分子量的大小有关的。常见聚合物分子量范围（表14）分子量并非越大越好。分子量的不均一性，称作多分散性。,分子量多分散性的表示方法：（1）数均分子量（number-average molecular weight)定义：总质量W为分子总数所平均。测量方法：渗透压、蒸汽压。（2）重均分子量(weight-average molecular weight)测量方法：光散射,（3）粘均分子量(viscosity-average molecular weight)a是高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中的指数。一般在0.50.9之间。值略低于 测量方法：粘度法,聚合物多分散性的表示方法（1）以 表示分子量分布宽度，简称分布指数（distribution index）。对分子量均一体系，比值为1。比值越大，表明分布越宽。一般（2）分子量分布曲线,直链、支链、体型大分子,高分子长链的特点，决定了高分子结构的多重性和复杂性。单个高分子链的链结构（高分子化学）高分子链排列，堆砌时的聚集态结构（高分子物理）（远程结构 aggregating structure）重复单元结构的化学组成与结构。（化学结构）相互间的链合方式，序列和空间排列。（近程结构）,11）重复结构单元的化学组成是影响聚合物性能的重要因素。如：聚乙烯.聚丙烯，聚苯乙烯这些碳链高聚物是憎水的。主链中含杂原子的聚合物易起化学反应。2）head-to-head linkage head-to-tail linkage3)branched chain 支链4）crosslinked chain 交联,大分子微结构,高分子链中，结构单元和其相邻结构单元以化学键键接固定下来的空间主体排布称为高分子链的构型（confignration）也称高分子链的一次结构。不同构型称立体异构。等规（全同）立构 isotactic 间规（间同）立构 syndiotactic 无规立构 atactic,共价键的特点是键能大（130630kJ/mol），原子间距离短（1.110-101.610-10）两键间夹角基本一定。例如：碳碳键角约10928。聚合物的热稳定性与键能大小有关。高分子链的化学结构是由高分子合成反应来决定的。高分子化学所要追求的目标之一就是合成预定结构的聚合物，进而获得预定性能的高分子材料。,聚合物的物理状态和主要性能聚合物材料和机械强度高分子化学简史,23 March 1881 8 September 1965,German chemist,1953 Nobel Prize,June 19,1910 September 9,1985,American chemist,Nobel Prize in Chemistry in 1974 for his fundamental achievements,both theoretical and experimental,in the physical chemistry of macromolecules.,