药学无机化学课件-14级第二章电解质溶液和离子平衡.ppt

分光光度法,第2章 电解质溶液与离子平衡,复习,一、物质的量浓度二、质量浓度三、质量摩尔浓度四、物质的量分数,稀溶液的渗透压力=i cB RT,复习,3.1 强电解质溶液理论（课本P22页）,强电解质在水中完全解离,强电解质,大多数的盐,强碱,强酸,3.1 强电解质溶液理论（课本P22页）,弱电解质在水中部分解离。,弱电解质,极少数的盐,弱碱,弱酸,弱电解质的解离度（电离度）：=100%=100%,电解质已解离部分的浓度电解质的原始浓度,已解离的分子数原有分子总数,3.1 强电解质溶液理论（课本P22页）,KCl(molL-1)0.100.050.010.0050.001,n(1L溶液中KCl)0.100.050.01 0.0050.001,(1)强电解质在水中完全解离,3.1.1 离子相互作用理论,(2)“离子氛”,(强电解质),强电解质溶液中,离子间的静电力使每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着的离子氛.,（1）强电解质在水中完全解离,（2）阴、阳“离子氛”互相牵制，离子运动不完全自由,(2)“离子氛”,溶液的导电性就比理论值小，产生一种解离不完全的假象。,(强电解质),溶液中离子浓度愈大，这种现象愈明显,实际解离度 100%称为表观解离度,(3)表观解离度,弱电解质解离度表示平衡时弱电解质解离分数。,(强电解质),友情提醒：,弱电解质解离度表示平衡时弱电解质解离的分子数占总分子数的百分数。,2.1.2 活度和活度因子,是指电解质溶液有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度 a=BcB/c B是活度因子 c 标准态的浓度(即1 molL-1),(1)活度（a）,a=BcB,2.1.2 活度和活度因子,(2)活度因子B：离子之间相互牵制作用的大小 aBcB，B1 稀溶液中，B 1；极稀溶液中，B 接近1,c/molL-1 0.1 0.01 0.001 0.0001 a 0.0792 0.00906 0.000963 0.0000985,离子浓度越大，电荷越高，离子之间相互牵制的作用越强，越小(1)。浓度极稀时，离子之间平均距离增大，相互牵制的作用极小，1,a c,NaCl为例,c/molL-1 0.1 0.01 0.001 0.0001 a 0.0792 0.00906 0.000963 0.0000985,友情提醒在近似计算中，中性分子、液态和固态纯物质、纯水以及弱电解质的=1,NaCl为例,离子的活度因子，与溶液中离子间作用力有关;与溶液中的离子浓度和所带的电荷有关。,(2)活度因子,离子强度（I）是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。,离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度因子越小；离子强度越小，活度因子约为1。稀溶液活度近似等于浓度。离子电荷越大，相互作用越强，活度因子越小。,(3)离子强度(ionic strength),【例2-1】计算25时0.010 molkg-1HC1水溶液中H+的活度。,解：I=0.010(+1)2+0.010(-1)2=0.010 molkg-1,(3)离子强度,第二节 酸碱质子理论,一、酸碱质子理论,凡能给出质子（H+）的物质称为酸凡能接受质子（H+）的物质称为碱,如：,酸 碱,（一）酸碱质子理论定义,酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子。酸和碱具有相对性.没有“盐”的概念.,酸 碱,一、酸碱质子理论,酸碱共轭关系,共轭酸碱对,HB-B-,（A、D、F）,例：下列各组属于共轭酸碱对的是 AH3PO4H2PO4-B.H3PO4HPO42-C.H3PO4PO43-D.H2PO4-HPO42-E.H2PO4-PO43-F.HPO42-PO43-,酸,共轭碱,二 酸碱反应的实质,2.共轭酸碱对是不能单独存在的半反应,如：,解离,HCl+H2O,HAc+H2O,H3O+Cl-,H2O+NH3,H3O+Ac-,NH4+OH-,2.共轭酸碱对是不能单独存在的半反应,中和,水解,H2O+Ac-,NH4+H2O,HAc+OH-,H3O+NH3,酸碱反应的实质,两个共轭酸碱对之间的质子传递反应,酸给质子的能力强，酸性越强，,（三）酸碱的相对强弱,1.酸给出质子的能力(与酸碱的本性有关),HCl+H2O,H3O+Cl-,HAc+H2O,H3O+Ac-,如给质子能力 HCl HAc HCl是强酸，HAc是弱酸,其共轭碱接受质子的能力就弱。,接受质子能力 Ac-Cl-Cl-是弱碱，Ac-碱性比Cl-强,H2O 弱酸,H2SO4 弱碱,2.溶剂接受质子的能力（与反应对象或溶剂性质有关）,NH3(l)强酸,H2O 强酸,HAc 弱酸,（三）酸碱的相对强弱,二、水溶液中的质子传递平衡,(一)水的质子自递平衡,H+OH-=K H2O=Kw（水的离子积常数）,（一）水的质子自递平衡,298K时：任何物质的水溶液中，其 H+OH-=Kw=1.010-14,友情提醒：,Kw 的意义：,一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。,水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。,H+OH-=Kw,Kw 的意义：,水的离子积常数与温度的关系,水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。,(二)酸碱的质子传递平衡,1、一元弱酸、弱碱,1酸的解离平衡常数Ka,1酸的解离平衡常数Ka,Ka 越大，酸性越强,如：,Ka表示弱酸在水溶液中给出质子能力的强弱。,HAc酸性比HCN强,2碱的解离平衡常数Kb,Kb 越大，碱性越强,NH3酸碱性比NH2OH强,3共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系,KW为水的离子积常数,3共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系,共轭酸,共轭碱,H+NH3,起始浓度:,平衡浓度:,一般弱电解质很小,(三)质子传递平衡的移动1、稀释定律,当一定温度时,弱电质解离度随其浓度减少而增大。,例题2:已知醋酸的浓度c=0.1000mol/L,醋酸的电离度=1.340,试计算醋酸的电离常数Ka?,解:,已知:c=0.1000mol/L=1.340,（1）,（2）,1、稀释定律,2、同离子效应和盐效应（P28页）,1 同离子效应,在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应。,氨水是弱电解质，向其中加入NH4Cl,pH,OH-,平衡向左移动,解释：,平衡移动原理,1同离子效应,设HAc和NaAc的起始浓度分别为cHAc、cNaAc,平衡时H+=molL-1,则平衡时 Ac-=(cNaAc+)c盐 HAc=(cHAc)c酸,1同离子效应,【例2】计算0.10molL-1HAc溶液的H+和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中H+和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.7410-5。,解：,2 盐效应：,在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的离解度略有增大的现象。,如：0.10molL-1 HAc=1.33%,解释：,向HAc溶液中加强电解质少量NaCl。,使平衡向右移动,0.10molL-1 HAc+0.10molL-1 NaCl=1.70%,加强电解质I,（1）发生同离子效应的同时伴随着盐效应的发生；二者结果正好相反。（2）盐效应的影响比同离子效应小得多，对离子强度不很大的溶液,可,友情提醒：,2 盐效应,忽略盐效应的影响。,pH=-lga(H+),稀溶液中，a(H+)H+，则有：,pH=-lgH+,pOH=-lgOH-,第三节 酸碱溶液pH的计算,中性溶液：H+=OH-=1.0 10 7mol/LpH=7 酸性溶液：H+1.0 10 7mol/L OH-pH 7 碱性溶液：H+1.0 10 7mol/L OH-pH 7,pH 和 pOH 一般的取值范围是 1-14,但也有时超出,如 H+=10,则 pH=-1,第三节 酸碱溶液pH的计算,人体各种体液的pH,例4：已知某溶液的H+=2.0010 11mol/L，计算该溶液的OH-、pH、pOH？,第三节 酸碱溶液pH的计算,NaOH=Na+OH-,OH-=NaOHmol/L,HCl=H+Cl-,H+=HClmol/L,一、强酸、强碱溶液,1.一元弱酸溶液,设HAc的浓度为c,则平衡时H+=Ac-,HAc=cH+,H+2+KaH+Kac=0,二、一元弱酸（弱碱）溶液,例题,1.一元弱酸溶液,当 cKb 20Kw，,【例1】计算0.10molL-1HAc溶液中H+和pH值。已知Ka=1.7410-5。,解：,pH=-lg1.3210-3=2.88,当 cKb 20Kw，,【例2】计算1.3410-4 molL-1丙酸(HPr)溶液的H+和pH。已知Ka=1.3810-5。,解：,3.6710-5(molL-1),pH4.44,【例3】计算0.10molL-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.5910-10。,解：,NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10molL-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。,=7.48 10-6(molL-1),pH=-lg7.48 10-6=5.13,2.一元弱碱溶液,cKb 20Kw，c/Kb 500 则,【例4】计算0.10molL-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.7410-5。,解：,c/Kb 500,三、多元弱酸（弱碱）溶液,能释放出多个质子的酸称为多元弱酸,如：,多元弱酸的解离是分步进行的。,1、多元弱酸溶液,如：,三、多元弱酸（弱碱）溶液,任何多元弱酸中：,离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。,多元酸K1/K2102时忽略二级解离,当一元酸处理。,K1=5.710-8,K2=1.210-15,【例2-6】计算0.10molL-1H2S溶液中的H+、HS-及S2-。已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12。,解：设H+=molL-1，并忽略第二步解离,平衡浓度/molL-1 0.10-,H+HS-9.4410-5molL-1,也可直接用一元弱酸的近似公式计算：,平衡浓度/molL-1 y,设S2-=y molL-1,S2-Ka2=1.110-12(molL-1）,【例2-6】计算0.10molL-1H2S溶液中的H+、HS-及S2-。已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12。,练习 求H+=0.30 molL-1,饱和H2S溶液中S2-？已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12,结论：,1、多元弱酸溶液,友情提醒：,2、多元弱碱溶液,能接受多个水中质子的碱称为多元弱碱,如：,多元弱碱的解离是分步进行的。,任何多元弱碱中,离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。,多元碱Kb1/Kb2102时忽略二级解离,当一元碱处理。,2、多元弱碱溶液,例题：计算0.10molL-1Na2CO3溶液的pH?,解：,查表：,2、多元弱碱溶液,小结：,一、酸碱质子理论：凡能给出质子（H+）的物质称为酸，凡能接受质子（H+）的物质称碱,二、稀释定律：,三、水的离子积,H+OH-=K H2O=Kw（水的离子积常数）,四、同离子效应,小结：,pH=-lgH+,pOH=-lgOH-,pH+pOH=14,五、pH值计算,六、一元弱酸,七、一元弱碱,KaKb=Kw,小结,(一)强电解质溶液理论 a=c,(二)酸碱质子理论凡是能给出质子的物质都是酸；凡是能接受质子的物质都是碱。,同离子效应、盐效应,小结,(三)酸碱水溶液中的质子转移平衡及有关计算1.稀释定律：2一元弱酸、弱碱溶液当cKa20Kw；c/K500时，当 cK20Kw；c/K500时，,学习目标,掌握酸碱质子理论和酸碱溶液的pH计算。熟悉水溶液中的质子传递平衡;了解强电解质溶液理论、盐效应的概念,学习辛苦了！,同学们多提宝贵意见！,同学们再见！,第一章 溶液的组成标度的渗透压,医用,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡（课本P34页）,2.4.1多相离子平衡与溶度积2.4.2溶度积常数与溶解度的关系2.4.3多相离子平衡的移动2.4.4溶度积规则及其应用,强电解质中，有一类在水中溶解度较小，但它们在水中溶解的部分是全部解离的。,难溶通常是指在25时溶解度 0.01g/100g(H2O)。,例如AgCl、CaCO3、PbS等。,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡（课本P34页）,难溶强电解质：,一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小.,物质 溶解度(g/100g水),易溶物,0.1,微溶物,0.010.1,难溶物,0.01,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡（课本P34页）,难溶强电解质溶解与沉淀过程,对难溶物来说,在它的饱和溶液中存在多相离子平衡.,一定T 时:,溶解 溶解BaSO4(s)BaSO4(aq)Ba2+(aq)+SO42-(aq)沉淀 沉淀,第四节 难溶强电解质的多相离子平衡（课本P39页）,（一）溶度积常数,BaSO4(s)BaSO4(aq),全部电离,Ba2+(aq)+SO42-(aq),一、多相离子平衡与溶度积常数,平衡时 Ksp=Ba2+SO42-,Ksp称为溶度积常数,简称溶度积 表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。,Ba2+SO42-,BaSO4(s),Ba2+(aq)+SO42-(aq),简写为 BaSO4(s),设 AmBn(s)mAn+nBm-,Ksp=An+m Bm-n,（一）溶度积常数,=mSm nSn=mm nn Sm+n,一定温度下，其溶解度为S molL-1,设 AmBn(s)mAn+nBm-,有 Ksp=An+m Bm-n,（二）溶度积和溶解度的关系,溶解度（s）：一定温度下饱和溶液的浓度。单位：molL-1,Ksp=mm nn Sm+n,一定温度下，其溶解度为S molL-1,（近似公式）,设 AmBn(s)mAn+nBm-,（二）溶度积和溶解度的关系,AB型：,Ksp=s2,AgCl,BaSO4,CuS,CaCO3等等,（二）溶度积和溶解度的关系,AB2型：,Ksp=(2s)2s=4s3，,Fe(OH)2,CaF2,Ag2SO4,Ag2CrO4等等,（二）溶度积和溶解度的关系,【例2-11】已知298K时,BaSO4的Ksp=1.0710-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12,试比较二者溶解度S的大小。,解：,BaSO4(s)Ba2+SO42-,平衡浓度/molL-1 S S,Ksp=Ba2+SO42-=S2,Ag2CrO4(s)2Ag+CrO42-,平衡浓度/molL-1 2S S,Ksp=Ag+2 CrO42-=(2 S)2S=4S3,相同类型，Ksp,S.不同类型,不能用Ksp判断S 的大小.,结论,三、多相离子平衡的移动,1、同离子效应,PbI2 饱和溶液+KI(aq)黄,在难溶电解质溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。,【例2-15】已知BaSO4的 Ksp=1.0710-10，求298K时，BaSO4在 0.0100 mol L-1的K2SO4溶液中的溶解度。并与在纯水中的溶解度(例3-1)作比较。,解：设溶解度为 x molL-1,平衡浓度/molL-1 x 0.0100+x,BaSO4(s)Ba2+SO42-,Ksp=Ba2+SO42-=x(0.0100+x),0.0100+x 0.0100,由于同离子效应的作用，BaSO4在 0.0100 mol L-1的K2SO4溶液中的溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba2+离子浓度10-6molL-1,沉淀完全。,纯水中：,友情提醒,上述PbI2(加KI)沉淀中继续加过量KI(s)溶解,PbI2+2I-PbI42-,含同离子的沉淀剂不能过量太多,否则易产生盐效应，一般沉淀剂过量2030即可。,1、同离子效应,2、盐效应,在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象。,AB(s)A+B-,离子浓度较高时：,Ksp=A+B-,I，1，Qc Ksp,平衡移动方向,由于同离子效应的作用，BaSO4在 0.0100 mol L-1的K2SO4溶液中的溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba2+离子浓度10-6molL-1,沉淀完全。,结论,含同离子的沉淀剂不能过量太多,否则易产生盐效应，一般沉淀剂过量2030即可。,同离子效应,为使某种离子完全沉淀（离子浓度小于10-6 molL-1）可加入适当过量的沉淀剂。,AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25),盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,盐效应,（一）溶度积规则,c 任意浓度,1离子积Qc,AmBn(s)mAn+nBm-,四、溶度积规则及其应用,（一）溶度积规则,2溶度积规则,Qc=Ksp 饱和溶液 平衡状态 Qc Ksp 过饱和溶液 平衡 沉淀析出,溶度积规则的使用条件,10-5 g ml-1 固体，才有浑浊现象。溶液呈过饱和状态时，沉淀难于生成。避免沉淀剂过量 如：Hg2+2I-HgI2(桔红)HgI2+2I-HgI42-(无色)避免副反应,如：CO32-+H2O HCO3-+OH-S2-+H2O HS-+OH-,例题,(二)沉淀的生成 Q Ksp,1.加入沉淀剂,【例2-12】在20ml 0.0020molL-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020molL-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断 SO42-离子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp=1.0710-10.,解:,有BaSO4沉淀生成,即 1.0710-10 0.0090 x x=SO42-1.210-8 mol L-1,设平衡时 SO42-=x molL-1,沉淀完全是指离子残留量 10-5 mol L-1,故加入BaCl2 可使SO42-沉淀完全,Ksp=Ba2+SO42-=(0.0090+x)x,起始浓度/molL-1 0.010 0.0010 平衡浓度/molL-1 0.0100.0010+x x,BaSO4(s)Ba 2+SO42-,0.0090+x 0.0090,x 很小,2.控制溶液的 pH 值,【例2-13】计算298K时使0.010molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Fe(OH)3Ksp=2.6410-39。,解：Fe(OH)3(s)Fe3+3OH-,开始沉淀,Fe3+OH-3 Ksp,pOH=13lg 6.42=12.19,pH=1.81,沉淀完全,Fe3+10-5 molL-1,pH=14(12lg6.42)=2.81,1L溶液,用一种沉淀剂，使溶液中的 几种离子先后沉淀出来的方法。,(三)分步沉淀,分步沉淀的次序：,与 的大小及沉淀的类型有关 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，小者先沉淀，大者后沉淀；沉淀类型不同，要通过计算确定。,(三)分步沉淀,【例2-16】溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010molL-1，若逐滴加入AgNO3溶液，试计算：（1）哪一种离子先产生沉淀？（2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一 种离子的浓度是多少？,解：(1)开始沉淀,故 AgCl 已沉淀完全(Cl-10-5 molL-1),先产生AgCl 沉淀,Ksp=Ag+Cl-,定量分析：溶液中残留离子浓度 106（mol/dm3）定性分析：溶液中残留离子浓度 105（mol/dm3）定量分析时，分析天平的精度 0.0001克 相对分子质量按100估计，mol=m/M 0.0001/100=106,沉淀完全,CaCO3(s)+2H+Ca2+H2CO3,H2O+CO2,(四)沉淀的溶解,1、生成难解离的物质使沉淀溶解,解释AgCl沉淀能溶于氨水的原因。,+,平衡移动方向,2NH3,Ag(NH3)2+,Ag+降低，Q Ksp AgCl沉淀溶解,2、生成难解离的配离子,3、利用氧化还原反应使沉淀溶解,解释金属硫化物CuS(Ksp1.2710-36)可溶于HNO3。,+,HNO3,S+NO,3CuS 8HNO3 3Cu(NO3)2 3S 2NO 4H2O,总反应式：,平衡移动方向,某一沉淀溶液,适当试剂,另一种沉淀,例 锅炉的锅垢中含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理，使CaSO4转化为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀,(五)沉淀的转化,平衡移动方向,平衡移动方向,AgI,Ksp AgI Ksp AgCl,KI=K+I-,(五)沉淀的转化,而：AgI(s)+Cl-(aq)AgCl(s)+I-(aq),K很小，转化反应难以进行,(五)沉淀的转化,课堂练习：,在AgCl的饱和溶液中，有AgCl固体存在，当分别向溶液中加入下列物质时，将有何种变化？,加入物质 平衡 AgCl 溶液中浓度 引起变化 移动 溶解度 Ag+Cl-原因,HCl(0.1 molL-1),AgCl(s)Ag+Cl-,盐效应,同离子效应,AgNO3(0.1 molL-1),KNO3(s),同离子效应,小结,(四)沉淀溶解平衡1溶度积常数在一定温度下AmBn(s)mAn+(aq)+n Bm-(aq)Ksp(AmBn)An+mBm-n2溶度积规则 Q=Ksp 饱和溶液 QKsp 过饱和溶液，可析出沉淀 QKsp 未饱和溶液，固体会溶解,学习目标,掌握多相离子平衡与溶度积的概念、溶度积规则及其应用熟悉多相离子平衡的移动、溶度积常数与溶解度的关系,