精细化学品化学-表面活性剂.ppt

第二章 表面活性剂,本章教学目标：1.掌握表面活性剂的概念、结构及性质；2.掌握表面活性剂的基本作用及应用；3.掌握常见表面活性剂的性质及应用；4.熟悉常见的阴、阳离子表面活性剂及性质；5.熟悉常见的非离子和两性表面活性剂及性质；6.了解洗涤剂的中常见的表面活性剂。本章教学重难点：1.表面活性剂的概念及结构特点；2.表面活性剂的基本作用。3.常见表面活性剂的基本性质及应用。,表面活性剂作为多种工业品的主要添加剂和原料，应用于日常生活，工农业及高新技术领域。因此近年来，我国表面活性剂工业得到迅速发展，产量不断扩大，品种不断增多。,据统计全国合成洗涤用品产量：1980年为39.32104t，1989年增加到146.5104t，十年间增加了3.73倍，到1996年又猛增到441.36104t，比1989年又增加了3倍。2011年达到800万吨.其中洗衣粉占近一半.,这一方面是由于表面活性剂在工农业生产中的广泛应用，更重要的是由于日常生活中家用洗涤用品需求量与日俱增。,2.1 表面活性剂概述,表面活性剂之间可以互配，也可以和其他助剂在一起配制成用途各异的液体或固体洗涤剂。从工业上说，有各种品牌的重垢清洗剂，用于清洗印刷、机械加工、石油化工、纺织印染、交通运输等设备。从生活上说，有果蔬、餐具清洗剂、洗发剂、沐浴液、家具增光剂、液体洗衣剂等。除此之外很多新面市的洗衣粉都含有一种或几种性能优异的表面活性剂，达到理想的增白洗涤效果。,问题：水在荷叶表面为何呈滴状？,表面活性及表面活性剂,表面张力实验,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,(b),如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的在。,1.表面张力,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 或s表示，单位是Nm-1。,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 g 表示，单位为Jm-2。,2.表面自由能,3.表面活性,水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系,表面活性：如果a物质能降低b物质的表面张力，通常可以说a物质(溶质)对b物质(溶剂)有表面活性。,界面物质相与相的分界面表面当组成界面的两相中有一相为气相时的分界面表面活性剂的功能改变液体的表面的性质改变液液界面的性质改变液固界面的性质,2.1.1.1 界面和表面,表面活性剂是一类具有双亲性结构的有机化合物。,从广义上讲，能使体系表面张力降低的溶质均可称为表面活性物质；但习惯上只将显著降低表面张力的这类化合物称为表面活性剂。,2.1.1.2 表面活性剂的定义,双亲媒性溶 解 度界面吸附界面定性生成胶束 CMC多功能性,2.1.2 表面活性剂的特点,结构特点双亲性,非极性基团。,表面活性剂由结构上不对称的 两部分组成，为双亲化合物。,亲水基:,亲油基:,极性基团。,常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。,一般为长链烃基。,易溶于水，具有亲水性质。,易溶于油，具有亲油性质。,(憎水基),2.1.3 表面活性剂的结构及性质,亲水基,亲油基,表面活性剂分子在溶液表面吸附状态的示意图,(a)浓度极稀时的状态(b)中等浓度时的状态(c)吸附近于饱和时的状态,1.临界胶束浓度(CMC),(1)定义,a极稀溶液,b稀溶液,cCMC的溶液,d 大于 CMC的溶液,胶束结构的变化形态,浓度CMC，形成胶束，大小1100nm,表面活性剂在溶液中形成胶束时的最低浓度。,临界胶束浓度(CMC):,表面活性剂在溶液中的浓度达到CMC时，溶液表面的吸附达到饱和，溶液内部开始形成胶束此时溶液的表面张力最低。显然，表面活性剂的CMC越小，表示其达到饱和吸附、形成胶束和使表面张力降到最低值所需要的浓度越低。,以CMC为界限，在较小浓度范围内，其水溶液的许多物理化学性质，如表面张力、渗透压、密度、洗涤能力等都将发生突变。,因此，表面活性剂水溶液，其浓度只有在稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。,CMC可以作为表面活性剂表面活性的一种度量,CMC 以单分子和胶束的动态平衡状态存在于溶液。,当溶液浓度达到临界胶束浓度时，表面活性剂的一些物理性质如电阻率、渗透压、冰点下降以及颜色变化等就会发生改变。,表面活性剂浓度稍大于CMC时，才能充分发挥其表面活性作用。,CMC值 的大小主要决定于表面活性剂的分子结构和在水中的强电解质的浓度，与强电解质的种类和非电解质无关。,CMC值,表面活性剂的分子结构,离子型表面活性剂的CMC决定于亲油基(憎水基)的长短，一般碳原子数越大，CMC越小。但亲油基中若引入双键或支链，则使CMC变大。,非离子型表面活性剂的CMC主要由亲水基的种类决定，如聚氧乙烯链增长,CMC变大。,表面活性剂随着无机盐类强电解质的加入而使CMC值降低。,无机盐类强电解质的影响,在CMC时，表面活性剂的各种物理化学性质。如表面张力、电导率、渗透压、密度、增溶性、洗涤性等都有显著的变化。因此，原则上这些性质的突变都可利用来测定CMC，方法是只要测定各种性质随浓度的变化，在性质突变点上的浓度即为CMC。,CMC 的测定,1.表面张力法,2.电导率法,12-s-12的电导率随 浓度的变化曲线（T=25）,系列浓度表面活性剂12-3-12在芘溶液中的荧光光谱图（T=25）,在芘溶液中表面活性剂12-s-12的I1/I3C的关系曲线图（T=25）,3.荧光光谱法,表面活性剂的分类,表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。,4.按离子类型来分：,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,两性表面活性剂,CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以1949年，Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性剂的亲水性和亲油性的相对大小。,规定：石蜡无亲水基，所以HLB=0；油酸的HLB值为1；聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20；十二烷基硫酸钠为40。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于120之间；离子型的表面活性剂的HLB值在140之间。,表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB),一、HLB值的概念,阴、阳离子型表面活性剂的HLB值在140之间，非离子型表面活性剂的HLB值在120之间 见表 1一9。,HLB值,石 蜡,油 酸,油酸钾,十二烷基硫酸钠,HLB值获得方法有实验法和计算法两种，后者较为方便。HLB值没有绝对值，它是相对于某个标准所得的值。,二、HLB值的计算,1.估算法,HLB值的估计范围,不同用途表面活性剂的HLB值范围,2.基团数法,3.质量分数法,注意：只适合与有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂。,例 计算聚氧乙烯（10）壬基酚醚（即OP10）的HLB值。,常见表面活性剂的HLB值,a 在所应用的体系中具有良好的表面活性，产生低的界面张力。这就表明，此种表面活性剂有趋集于界面的倾向，而不易留存于界面两边的体相中。因而，要求表面活性剂的亲水、亲油部分有恰当的(平衡)比例。在任一体相中有过大的溶解性，则不利于产生低界面张力(即不易吸附)。b 在界面上形成相当结实的吸附膜。根据分子结构的要求，希望界面上的吸附分子间有较大的侧向引力，这也和表面活性剂分子的亲水、亲油部分的大小、比例有关。,作为一种乳化剂，表面活性剂必须满足：,2.2 表面活性剂的基本作用,2.2.1 润 湿,润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程,接触角的示意图：,Young方程（杨氏方程）:,接触角越小，润湿和渗透作用越好；,90不润湿,90润湿,=0铺展,本 质:使水溶液表面张力下降。,这种借助表面活性剂来润湿物体的作用叫润湿作用,在固体表面发生定向吸附,这种能使液体湿润或能加速固体表面湿润的表面活性剂叫做湿润剂,2.表面活性剂的润湿作用,3.润湿剂,这种能使液体湿润或能加速固体表面湿润的表面活性剂叫做湿润剂,位于分子中间时湿润性能比较强位于分子末端时去污能力比较强,亲油基 有分支结构的湿润性和渗透性的较好 去污能力较差,亲水基位置,（1）分子结构,（2）性质,目前用作润湿剂的主要是阴离子型和非离子型！,分子量小的的湿润性和渗透性的较好分子量大的洗涤、分散、乳化能力较好,分子量,4.表面活性剂在润湿方面的应用,(1)矿物的泡沫浮选(2)金属的防锈、缓蚀(3)织物的防水、防油处理(4)农药中的应用,浮游选矿的原理图,选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。,气泡的作用,矿物泡沫浮选,首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。,搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。,不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。,矿物泡沫浮选,2 金属的防锈、缓蚀3 织物的防水、防油处理,降低润湿作用：原理是用表面活性物质的极性部分选择性吸附，非极性部分向外呈憎水性。一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏水水化,使用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留。,一种或多种液体以微滴状分散到另一种不相混溶的液体中所形成的多相分散体系，称为乳状液。这种形成乳状液的过程称为乳化。,分散相(内相、不连续相)分散介质(外相、连续相)水相/油相,2.2.2 乳化和破乳,乳化现象,油,水,乳化剂,乳化液,油,水,强烈振荡,油,水,水包油型(O/W),油包水型(W/O),天然乳化液,人工乳化液,牛奶,油包水（W/O）型,奶油,水包油（O/W）型,乳,多重型（W/O/W）型,冰淇淋,椰奶、花生奶、豆浆,乳状液的类型及形成,1 乳状液的类型和鉴别,1 水包油 O/W2 油包水 W/O3 套圈型,乳状液类型的鉴别：稀释法：水包油型乳状液能与水混溶；油包水型乳状液能与油混溶。电导法：利用水和油的电导率相差很大的原理。水包油型乳状液电导率大，可使电路中串联的氖灯发光。,染色法：加入“苏丹III”：“苏丹III”为油溶性染料。在乳状液加入少量“苏丹III”染料，油包水乳状液整体呈红色；水包油乳状液，染料保持原状。加入亚甲基蓝：亚甲基蓝为水溶性。在乳状液加入少量亚甲基蓝染料，水包油乳状液整体呈蓝色；油包水乳状液染料保持原状。,检验O/W乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,另外，还有滤纸濡湿法。,影响乳状液稳定性的因素,有两相界面存在是热力学不稳定体系,1 表面张力 2 界面膜的性质 3 界面电荷 4 乳状液分散介质的黏度 5 固体粉末的加入,乳化剂可以降低两相之间的表面张力，使形成的乳状液保持稳定，并通过形成单分子界面膜及空间的或静电阻挡层，防止乳化粒子聚集，提高乳液稳定性。,1 表面张力,为使乳状液体系较长时间的稳定，需要加入降低界面能的第3种成分，使其在热力学上是稳定的，这第3种成分称为乳化剂。,2 界面膜的性质,亲油基和亲水基与所亲合的基团结构越相似，则他们的亲合性越好。,在乳化液中，乳化剂分子为求自身的稳定状态，在油水两相的界面上，乳化剂分子亲油基伸入油相，亲水基伸入水相，这样，不但乳化剂自身处于稳定状态，而且在客观上又改变了油、水界面原来的特性，使其中一相能在另一相中均匀地分散，形成了稳定的乳化液。,亲水基位置在亲油基链一端的乳化剂比亲水基靠近亲油基链中间的乳化剂亲水性要好。,分子量大的乳化分散能力比分子量小的好,乳化剂必须赋予粒子以电荷，使粒子间产生静电排斥力，或在粒子周围形成一种稳定的、粘度高的保护层。,3 界面电荷,表面活性剂分子膜将液滴包住，由于形成表面双电子层，防止了碰撞的液滴彼此合并，保护乳液的稳定性。,4 乳状液分散介质的黏度,5 固体粉末的加入,分散作用：一种固体微粒均匀的分散于另一种 液体中的现象。,乳化、分散作用,乳化作用：使非水溶性物质在水中呈均匀乳化 或分散状态的现象。,乳 化 剂：能使一种液体(如油)分散在水中或 另一种液体中的物质。,分 散 剂：能使一种固体微粒分散在另一种液 体中的物质。,2.2.2.1 乳 化,乳化剂的作用,表面活性剂,在分散相表面形成保护膜,降低界面张力,界面张力,使物体保持最小表面积的趋势,10ml油,分散,0.1um,小油滴,300m2,100万倍,面积,油包水型(W/O),油与水乳化形式,水包油型(O/W),少量油分散在大量水中 连续相：水 分散相：油,少量水分散在大量油中 连续相：油 分散相：水,强烈振荡,油,水,水包油型(O/W),油包水型(W/O),破乳-消除乳状液的稳定化条件，使乳状液发生破坏.方法:机械法、物理法和化学法。化学法破乳-改变乳状液的类型或界面性质，使它变得不稳定而发生破乳等。例如:蒸汽机冷凝水的ow型乳状液的破坏以除去油为破乳；原油的wo型乳状液的破坏以除去水为破乳,2.2.2.2 破 乳,1.乳化剂的破乳,有两相界面存在是热力学不稳定体系,物理法：离心法 电沉积法 超声波法 过滤法,化学法：主要通过改变乳液的类型或界面性质，降低乳液的稳定性使其破乳。破乳剂,2.破乳剂,原油透过岩石窄隙与水混合，又经过喷油嘴、输油泵的搅拌作用，形成了W/O乳液。一般含水量在 10 以上。除了静置分离外，还必须添加破乳剂，并结合高压电场作用来净化原油，使其含水量小于 1。,电化学脱水工艺,常用破乳剂：,油脂衍生物,磺酸盐类,环烷酸盐,烷基萘磺酸钠,石油磺酸钠,主要为五碳环的羧基衍生物，除了作为破乳剂，环烷酸铅(铝)还可用于配制润滑剂。,聚环氧乙烷环氧丙烷共聚物,这是一类非离子表面活性剂，调节聚合度及加成分子数可合成不同的 HLB 值。既可作破乳剂也可作乳化剂。,烷基酚树脂衍生物,此类衍生物是聚氧化乙烯烷基苯基醚和甲醛的缩合物。,改变烷基的种类、缩合度、氧化乙烯加成分子数即可得到不同性质的破乳剂，有的还可以用于泥浆分散剂、水分离剂和助燃剂等。,3.乳化和破乳的应用,农药生产、金属加工、沥青乳化食品、化妆品原油开采,在温度较低时，溶解度一般很小，随着温度的升高。溶解度逐渐增加，在达到某一温度后，溶解度突然增大，溶解度突然增大的温度称为克拉夫特点(Krafft Point)。,离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的变化，类似于其物理化学性质随浓度的变化情况。,2.2.3 增溶作用,离子型表面活性剂在克拉夫特点的溶解度突然增大，是由于形成胶束所致。实际上，在克拉夫特点的溶解度即为CMC。,一般在低温时非离子表面活性剂易与水混溶，升至某一温度后，溶液变浊，即有表面活性剂析出，此温度称为该表面活性剂的浊点(Cloud Point)。,非离子表面活性剂，特别是含有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，其水溶性的情况正好与离子型表面活性剂的情况相反。,浊点可用于衡量非离子表面活性剂的水溶性。非离子表面活性剂的溶解是由于聚氧乙烯链中的氧原子与水分子之间形成氢键所致，温度升高时此种氢键易被破坏，于是发生变浊、析出现象。,在室温下(2025)，非离子型表面活性剂的溶解度最大，离子型的较小。而在碳链长度相同的离子型表面活性剂中，季铵盐类阳离子型表面活性剂的溶解度较大。,如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂,非离子表面活性剂分子中含有聚氧乙烯基或羟基，能溶于水，但在水中不能解离成离子。其亲水性是通过聚氧乙烯醚链或羟基链中的氧原子与水分子形成氢键而表现出来的。,升高温度，氢键断裂，水分子脱落，导致亲水性下降而不溶于水。,缺点:,2.2.3.3 增溶作用（Solubilization）,表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液，这种作用即增溶作用。,1.定义和特点,没有两相界面存在是热力学稳定体系溶液的其他物理性质没有明显改变。,cmc,2.增溶作用的方式,(1)非极性分子在胶束内的增溶,在胶束内部，被增容的物质完全处于非极性环境中。,(2)在表面活性剂分子间的增溶,分子结构与表面活性剂类似的极性有机化合物栅栏之间甚至拉入内部。,(3)在胶束表面的吸附增溶,既不溶于水也不溶于油的小分子极性有机化合物在胶束表面增容,(4)聚氧乙烯基间的增溶,以聚氧乙烯基为亲水基的非离子表面活性剂包裹在胶束外层的长链中,3.增溶量,在一定浓度表面活性剂溶液中，所溶解的被增溶物质的饱和浓度称为增溶量。,随着浓度的增加，增溶量一般呈线性增大，而且斜率越大，增溶能力越强。,增溶作用的应用,乳液聚合开采石油胶片生产洗涤剂,增溶作用的应用在乳液聚合中的应用 乳液聚合是使原料分散于水中形成乳状液，在引发剂作用下进行聚合。原料单体在表面活性剂水溶液中乳化，处于3种状态：在乳状液滴中，溶于水中，增溶于胶束中。使用水溶性引发剂时，在水相中引发反应，聚合反应在胶束中进行，分散于水相中的乳状液滴仅作为提供反应原料的储库。,在石油生产中的应用 借助增溶作用可提高石油的采收率，其有效办法是将粘附在岩层砂石上的油“驱赶”出来，即所谓“驱油”。利用表面活性剂在溶液中形成胶束的性质，将表面活性剂、助剂（醇类起促进胶束形成作用）和油混合在一起，经搅动，形成均匀的“胶束溶液”。该溶液能溶解原油，很好的润湿岩层，遇水不分层，当流过石岩层时能有效地洗下粘附在砂石上的原油，从而达到提高石油的采收的目的。,打开啤洒、香槟瓶即有大量泡沫出现等，液体泡沫。,人们通常所说的泡沫多指,面包、蛋糕等弹性大的物质以及泡沫塑料、饼干等为固体泡沫。,液体泡沫也是本节要讨论的主要内容。,起泡和消泡作用,萨姆萨姆和自己吹出的世界最大肥皂泡（6 x 1.5m）,萨姆萨姆通过20年的无数次实验和失败，研制出一种肥皂水秘方,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。,1.泡沫的形成及其稳定性,“泡沫”是气体分散于液体中的分散体系。,气泡A-溶液中的气泡气泡B-水溶液表面的气泡气泡C-离开液面的气泡,两个气泡之间由于向外的疏水基之间存在引力而使两气泡集合而成泡沫。,（1）表面张力,泡沫的稳定性与那些条件相关呢？,（2）界面膜的性质,（3）表面张力的修复作用,（4）表面电荷,（5）泡内气体的扩散,一般地说，当表面张力低，膜的强度高时，不论是稳定泡沫还是不稳定泡沫，起泡力都较好。溶液的黏度对泡沫稳定在两方面起作用：一方面是增加泡沫液膜的强度；另一方面表面黏度大，膜液体不易流动排出，延缓了液膜破裂，而增强了泡沫的稳定性。,2.表面活性剂的起泡和稳定作用,(1)表面活性剂的起泡性,表面活性剂在外界作用下产生气泡的难易程度加压通气、搅拌W外=E=A,(2)表面活性剂的稳泡性,稳泡剂,天然化合物高分子化合物合成表面活性剂,在肥皂水里加入一小匙的砂糖或少许的茶叶，放在阴暗处过夜后，就会发现这种肥皂水吹出来的泡泡颜色不但鲜艳，而且比较不容易破裂。,肥皂，热水,在制糖、制药、微生物工程、发酵酿造工业以及减压蒸馏、溶液浓缩和机械洗涤过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,3.表面活性剂的消泡作用,1 表面张力2 界面膜的性质3 表面张力的修复作用4 表面电荷5 泡内气体的扩散,泡沫的稳定性与那些条件相关呢？,1 降低局部表面张力,2 破坏界面膜的弹性 使其失去自动修复作用,3 降低膜黏度,4 固体颗粒,消 泡 剂,1 降低局部表面张力2 破坏界面膜的弹性 使其失去自动修复作用3 降低膜黏度4 固体颗粒,1 天然油脂、矿物油2 固体颗粒3 合成表面活性剂,4.起泡和消泡的应用,(1)起泡作用在灭火中的应用,燃烧的条件：,温度,氧气,如何灭火呢？,浮选首先是采用能产生大量气泡的表面活性剂起泡剂。当在水中通入空气或由于水的搅动引起空气进入水中时，表面活性剂的疏水端在气液界面向气泡的空气一方定向，亲水端仍在溶液内，形成了气泡；另一种起捕集作用的表面活性剂(一般都是阳离子表面活性剂，也包括脂肪胺)吸附在固体矿粉的表面。这种吸附随矿物性质的不同而有一定的选择性。基本原理利用晶体表面的晶格缺陷，而向外的疏水端部分地插入气泡内，这样在浮选过程(见图211)中气泡就可能把指定的矿粉带走，达到选矿的目的。,(2)起泡作用在原油开采中的应用,(3)消泡作用在发酵工业中的应用,(4)消泡作用在轻工业中的应用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,2.2.5 洗涤和去污作用,洗涤体系是复杂的多相分散体系，润湿、渗透、吸附、乳化、分散、增溶、解吸、起泡等等的物理的化学的过程,加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：,作为一良好的洗涤剂应具备如下条件：良好的润湿性能以使洗涤剂能与待清洁的表面紧密地接触 具有将油垢移入本体溶液的能力。具有溶解或分散已被移去的油垢防止其重新沉积于固体表面或形成浮垢的能力。,表面活性剂在洗涤剂中具有两个基本作用：一、降低污垢与物体表面的结合力，具有促使污垢脱离物体表面的能力；二、具有防止污垢再沉积的功能。,表面活性剂在洗涤剂中的应用,由于阴离子表面活性剂伴生泡沫丰富且脱脂力低，洗涤手感好，常用于丝毛织物和地毯及玻璃器皿的清洗。其使用缺点是对钙镁离子的作用较为敏感。在高硬度水中的去污力显著下降。,0 100 200 300,9080706050,去污力/%,水的硬度（CaCO3）/10-6,阴离子表面活性剂的去污力,1-AES.C12C15 EOP=3.0;2-AOS.C14C18;3-S.C12C15;4-LAS.C10C14,1,2,3,4,LAS是各类洗涤剂中使用范围最广用量最大的阴离子表面活性剂品种。由于目前多采用万吨级的工业生产装置，因此产品来源稳定，价格较低。最常用的LAS是直链十二烷基苯磺酸钠。,涂料,墨水,消字液,改正液,2.2.6 分散作用,感光材料,纳米材料,钻井泥浆,油墨,2.2.7 絮凝的作用,废水、污水的处理,聚丙烯酰胺共聚物阳离子絮凝剂,聚乙烯醇,定义：能降低纤维间的摩擦系数，使纤维制品增加柔软性的特殊表面活性剂；,原理：纤维在使用某种含表面活性剂为主要成分的油剂后，纤维就具有良好的亲水性，且表面活性剂的亲水端排列在纤维的表面，减少了纤维表面的摩擦而产生柔软平滑作用；,2.2.8 柔软平滑作用,表面活性剂化学结构和其与纤维之间的柔软性关系,（1）憎水基种类的影响,要求是接近直链的1618个碳的脂肪族链烃；,表面活性剂被吸附在纤维上，疏水基向外整齐排列，摩擦发生在互相滑动的疏水基之间，越细长，越不易挂位，易于滑动。,（2）亲水基种类的影响,作用在于协助憎水基发挥作用；,聚乙二醇非离子 阴离子多元醇非离子阳离子,2.2.9 抗静电作用,表面活性剂的抗静电机理：,1 摩擦带电部分 表面电荷的逸散,摩擦生电是由于在局部表面存在的物质之间发生电子移动；电荷的逸散与表面活性剂的吸附量和吸湿性有关；可用已吸湿的水分为介质的离子移动引起电荷的移动来解释；,具有抗静电作用的表面活性剂称为抗静电剂；,2 表面活性剂抗静电原理在于：疏水基吸附在物体表面，亲水基趋向空气形成一层亲水性膜，由于单分子膜可降低合成纤维的摩擦系数从而难以产生静电；亲水性膜吸收空气中的水分，因此好像物体表面多了一层水层，产生的静电易于传递到大气中，从而降低了物体表面的电荷；,2.2.10 杀菌作用,定义：能与蛋白质发生作用的一类表面活性剂；,杀菌机理：首先表面活性剂吸附于菌体，然后浸透菌体的细胞膜并破坏之；,以阳离子表面活性剂和两性表面活性剂为主；如烷基二甲基苄铵盐，烷基三甲基铵盐、聚氨基单羧酸类等；,带苄基的季胺氯化物；改变烷基的碳原子数，杀菌力会有很大的改变，一般以1214为宜，10的水溶液的杀菌力大于苯酚5070倍；,蜡染,挑染,匀染作用,在印染工业中，以达到均匀染色为目的的表面活性剂称为匀染剂；,达到均匀染色的两种途径：降低染色速度，使染料分子与纤维缓慢接触；对已发生不匀染色的织物，能使深色部分的染料分子向浅色部分迁移，称为“移染”,（1）亲纤维匀染剂,表面活性剂与纤维的吸附亲和力较大，染料只能在匀染剂后追踪，延长染色时间达到缓染的目的，在染色工艺完成后，染料不能再移动。,（2）亲染料匀染剂,表面活性剂与染料有较大亲和力，在染色时可拉住染料分子，达到缓染目的，同时亦可移染；,2.3 阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂在表面活性剂产品中耗量最多，达7680，是最早应用的一种表面活性剂，且价格低，应用性能广泛。,磺酸盐型和硫酸酯盐型阴离子表面活性剂是目前产品中的主要类别。,表2-2 阴离子表面活性剂的分类,磺酸盐型阴离子表面活性剂,1 十二烷基苯磺酸钠简称LAS，是一种黄色油状液体，经纯化后可形成六角形或斜方型薄片状结晶。理想的LAS结构应该是C10C14的直链烷基，苯环在烷基的第三或第四个碳原子上连接，亲水基为苯环对位单磺酸基团。,LAS溶于水后呈中性，对水的硬度较敏感，对酸碱水解的稳定性好，不易氧化。表面活性作用表现为起泡能力强、去污能力高，易与各种助剂复配，兼容性好，且成本较低，合成工艺成熟，因此应用领域广泛。,合成方法：三氧化硫磺化法反应原理：对设备加工精度及材质均有较高要求，设备庞杂，造价均在几百万元以上，一般中小型企业和乡镇企业难以实现。,发烟硫酸磺化法以发烟硫酸作为磺化剂与烷基苯反应如下：与三氧化硫磺化相比，发烟硫酸磺化反应速率较易控制，反应放热量也较小，但由于反应过程同时生成大量废酸，故生产成本偏高。,月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠简称AES，淡黄色至无色黏稠液体、活性物含量一般为70，未硫酸化物含量小于2，硫酸钠含量小于2，pH值在78.5之间，总生物降解度大于90，无毒。,硫酸酯盐,AES在碱性介质中是稳定的，在酸性介质中容易水解，在中性介质中，由于自动催化作用，也会引发水解反应，磷酸盐或柠檬酸盐缓冲剂，防止水解。,AES在碱性介质中是稳定的，易于配成透明溶液；且其丝毫不会受到水硬度的影响，具备了优异的抗钙镁离子作用的能力。售价低，去污能力、润湿性、乳化性、钙皂分散性及增溶性等方面都较强，因此，AES在近二十粘中以惊人的速度迅猛增长，成为阴离子表面活性剂中发展最快的一个品种。据统计，19661980年美国AES产量增长了近70倍。在我国情况也基本如此。,AES的最主要应用是与LAS复配成产轻垢型液体洗涤剂，如丝毛清洁剂和餐具清洁剂、洗手液等。此时，AES与LAS复配在泡沫性、去污性及溶液粘度等方面均有一定的协同作用。,十二烷基硫酸钠月桂醇硫酸钠，简称K12,白色至微黄色粉末，微有特殊气体，易溶于水，起泡力强，有优良的乳化能力可作为发泡剂用。,CH3(CH2)11OSO3Na，,洗手液配方操作步骤1 将ABS-Na 8g，AES 8g，EDTA 0.5g，苯甲酸 钠适量，加入200 mL烧杯中，加水至100 mL，在水中溶解，在80下恒温40min，并缓慢搅拌。2 冷却至室温，加入香精，用柠檬酸调pH=7。3 用氯化钠调节黏度，按市售标准洗涤剂为标准。,肥皂脂肪酸盐(钠盐为多)，是一种最古老的表面活性剂，现在仍大量应用于日常生活和生产中。肥皂比较容易制造，油脂与碱作用即生成脂肪酸钠与甘油。,羧酸盐型阴离子表面活性剂(RCOONa),洗涤用的钠皂为硬质肥皂，钾皂为软质肥皂，其它二价和三价金属盐为不溶性肥皂，pH 7时生成不溶性游离脂肪酸。所以，肥皂这类表面活性剂不适用于硬水、酸性溶液和海水。,肥皂除了具有清洗作用，还有润湿、乳化和发泡作用，碳链从 C8 开始能显著降低水的表面张力，C14C18 时达到最低值，而且与温度有关，碳链较长的肥皂，在温度较高时才能显著降低表面张力，例如硬脂酸肥皂最适宜温度为7080，而椰子油肥皂最好在常温。,硬脂酸钠的一个主要应用是在化妆品中作乳化剂。例如，以雪花膏为代表的O/W型膏霜中，硬脂酸钠是必不可少的乳化剂。在剃胡膏、洗发膏制备中，硬脂酸钠也为最用的乳化剂。此外，一些工业用乳化产品，如油墨清洗剂、奶制品清洗剂等，也常用硬脂酸钠作为O/W型产品的乳化剂。,羧酸盐所存在的主要缺点是，它是一种弱酸强碱盐，易水解为游离酸，降低其水溶性。,阴离子表面活性剂的生物降解性,表面活性剂在使用后，其残余量随工业废水排放至自然环境中。表面活性剂对环境的污染主要通过自然界微生物的生物降解得以消除。因此，使用表面活性剂时应尽可能选容易生物降解的表面活性剂。,生物降解性是有机化合物因受微生物作用而转化为细胞物质同时分解成可为能源利用的、没有公害的二氧化碳和水等物质的一种性质。生物降解性也称为生物分解性能。完整的降解一般分为三步：a初级降解，表面活性剂的母体结构消失，特性发生变化；b.次级降解，降解得到的产物不再导致环境污染；c.最终降解，底物(表面活性剂)完全转化为CO2、NH3、H2O等无机物.,影响表面活性剂降解的因素 自身的结构、微生物、光源、浓度、温度、氧化剂、pH值等,(4)阴离子表面活性剂结构与生物降解的关系降解速度随磺酸基和烷基链末端间的距离的增大而加快，烷基链长在C6C12间最易降解。当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链，且支链长度愈接近主链愈难降解。,除了具有表面活性以外，还具有两个特点：(1)其水溶液有很强的杀菌能力，因此常用作消毒、杀菌剂。(2)容易吸附在一般固体表面，因为在水介质内，固体表面(液固界面)常带有负电荷，因此阳离子表面活性剂强烈地吸附在界面。,2.4 阳离子表面活性剂,1928年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快，品种发展迅速，应用范围口益广泛:,杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂,目前阳离子表面活性剂的产量还比较小，但其增长速度要比阴离子和非离子大得多。,R-NH2HCl伯胺盐,CH3|R-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N+-CH3Cl-季铵盐|CH3,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,主要为含氮的有机衍生物,其它含氮等的有机衍生物,一、阳离子表面活性剂的分类,R-NH2HCl伯胺盐,CH3|R-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,胺盐型,该类产物是弱酸的盐，在酸性条件下具有表面活性，在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性，因面使它的使用受到限制。,无杀菌能力,纤维柔软剂匀染剂浮选剂,an 四声,二、合成方法,由于胺的氮原子上有未共享的电子对，具有亲核作用，能接受质子，因此，季铵化反应为亲核取代反应。影响季铵化反应的因素如下。,1.胺类碱性的强弱一般胺类的碱性强，其亲核性也强，季铵化反应容易进行，反应速率快。pKb10的胺在醇中加热至沸也不会生成季铵盐。吡啶的碱性(pKb8.8)小于三乙醇胺(pKb3.24)，它在高温和长时间下才能完成这一反应。吡啶环上是否连接有烷基也会影响其碱性。,2.空间效应的影响季铵化的难易也受到空间效应的影响。,单烷基二甲基叔胺的季铵化速率并不随链长的增加(C6C16)而降低；二烷基甲基叔胺，链长对季铵化速率产生一定的影响；三烷基胺烷基碳链的长度则肯定影响其反应速率。,3.烷基化剂中卤素的影响卤代烷反应的难易与卤素键能的大小有关。烷基化速度由键能较小的I向键能较大的F递减：IBrC1F4.烷基化剂中烷基的影响,CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-,5.溶剂的影响极性溶剂如甲醇、苯甲醇的存在可促进长链季铵盐的合成。醇中加入一部分水也可取得良好的结果.非极性溶剂对反应的影响较小。,三、典型季铵盐型,R1|R2-N+-CH3 X-季铵盐|R3,季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强，在阳离子表面活性剂中的地位最为重要，产量也最大。,高级卤代烷与低级叔胺,十二烷基三甲基溴化铵 1231-Br,十六烷基三甲基溴化铵 1631-Br,Br-溴,含苯环的季铵盐,氯化苄,80-90oC 3h,十二烷基二甲基苄基氯化铵,1227/洁尔灭/TAN,高级烷基叔胺与低级卤代烷,1 洁尔灭,1227是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。,十二烷基二甲基苄基氯化铵,1227/洁尔灭/TAN,新洁尔灭,低级叔胺与高级卤代烷,性能更为优异的杀菌剂,十二烷基二甲基苄基溴化铵,阳离子活性剂1227易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性,但所带离子性与阴离子表面活性剂恰好相反,所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用，若混合，则产生沉淀并失去效能。,双子表面活性剂,DTAB,8-2-8,12-2-12 and 16-2-16的表面张力与浓度关系,DTAB,8-2-8,12-2-12 和 16-2-16的表面张力,（1）表面张力,亲水头基不同的双子表面活性剂表面张力与浓度关系,与对应的传统表面活性剂相比，双子表面活性剂具有高的表面活性，能够高效的降低水的表面张力,表面活性剂的cmc,gCMC and C20 数据,（2）电导率,双子表面活性剂的cmc和C20数据,双子表面活性剂的cmc和C20数据,四、阳离子表面活性剂的应用,1 消毒杀菌,2 腈纶匀染剂,3 抗静电剂,4 矿物浮选剂,5 相转移催化剂,6 织物柔软剂,2.5.1 两性离子型表面活性剂的特点 定义两性离子型表面活性剂是在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂。最大特征它既能给出质子又能接受质子。特点 a对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性；b有一定的杀菌性和抑霉性；c有良好的乳化性和分散性；,2.5 两性表面活性剂,1 两性表面活性剂的特性,4 耐水硬性和耐高浓度电解质性,2 可以和所有其他类型的表面活性剂复配,3 毒性低、对皮肤眼睛刺激性小,1 具有等电点,5良好的生物降解性,两性表面活性剂的等电点,pH 4,pH=4,pH 4,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,(1)按整体化学结构分类,甜菜碱型,阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基,阳离子部分还可以是磷、硫,2 两性表面活性剂的分类,甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。,最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。,氨基酸型,特点是：对环境和生物体的安全性高，对皮肤和头发有亲和性，前景最好的是对安全性要求极高的化妆品。,RCH2N+H2CH2COO-,咪唑啉型,属于甜菜碱型,具有其他表面活性剂无可比拟的温和性质，对皮肤、眼睛刺激极小，无过敏反应。,多用于高档、专用的洗发香波，而且在婴儿用品上前景广阔。,氧化胺型,增泡、稳泡作用明显,复配时能降低刺激性,特点是：,两性表面活性剂的应用,1 洗涤剂及香波组分2 杀菌剂3 纤维柔软剂 4 缩绒剂5 抗静电剂,6 金属防锈7 电镀助剂,一、非离子型表面活性剂的性质和分类非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成，在某些方面比离子型表面活性剂更优越。在溶液中是非离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受pH值的影响，与其他类型表面活性剂相容性好。非离子表面活性剂的生物降解能力与烷基链长度、有无支链及EO(亲水单元)、PO(疏水单元)的单元数等有关。,