7第五章酸碱滴定法.ppt

1,作业讲解,P75-76习题13，20,2,上节课回顾,第四章 滴定分析4-1 滴定分析概述 滴定方式:1.Direct titration;2.Back titration;3.Replacement titration;4.Indirect titration 滴定分析中的计算:tT+bB=cC+dD,3,4-2 离子的活度和活度系数 ai=ici 对于稀溶液(0.1mol/L)，其活度系数：,4,Chapter Five:Acid-base Titrimetry第五章 酸碱滴定法,5,5-1 溶液中的酸碱反应与平衡5-2 酸碱组分中的平衡浓度与分布分数5-3 溶液中H+浓度的计算5-4 酸碱缓冲溶液5-5 酸碱指示剂5-6 酸碱滴定原理5-7 终点误差5-8 酸碱滴定法的应用,第五章 酸碱滴定法,Content of the chapter,6,Study Purpose,通过本章的学习:掌握溶液酸碱度(pH值)计算的基本方法;掌握酸碱滴定的基本原理和实现方法;学会终点误差的处理方法，能控制基本的实验条件。,7,5-1 溶液中的酸碱反应与平衡常数,酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。,第五章 酸碱滴定法 5-1,8,分析浓度与平衡浓度 分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔升(molL-1或moldm-3)为单位，用 c 表示。平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号 表示，其单位同上。,一、溶液中的酸碱反应与平衡常数,第五章 酸碱滴定法 5-1,9,第五章 酸碱滴定法 5-1,1、酸碱质子理论 根据布朗斯特的酸碱理论质子理论，酸是能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的这种关系可表示如下：B+H+HB+(base)(acid)可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+B称为共轭酸碱对。,10,酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应：酸 质子 碱 HAc H+Ac-NH4+H+NH3 Fe(H2O)63+H+Fe(H2O)5(OH)2+从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。,第五章 酸碱滴定法 5-1,11,例如在下列两个酸碱半反应中，H+HPO42-=H2PO4-HPO42-=H+PO43-同一HPO42-在H2PO4-HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42-PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。,第五章 酸碱滴定法 5-1,12,2、溶液中的酸碱反应与平衡常数（1）、质子自递反应 在水(或酸)分子自身之间，可以发生质子 的转移作用：H2O+H2O=H3O+OH-KW=H+OH-=1 10-14 这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。,第五章 酸碱滴定法 5-1,13,（2）、酸碱的解离 酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HClC1-与H3O+H2O两个共轭酸酸碱对共同作用的结果。即:HCl+H2OH3O+Cl-作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。于是上述反应式可写成如下形式：HCl H+C1-上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。,第五章 酸碱滴定法 5-1,14,对于弱酸(碱)：HF+H2O=F-+H3O+简写成：HF=F-+H+Ka=F-H3O+/HFNH3+H2O=NH4+OH-Kb=NH4+OH-/NH3K 称为溶质（弱酸或弱碱）的解离常数 解离常数是在弱电解质溶液系统中的一种平衡常数，与浓度无关，受温度的影响。,第五章 酸碱滴定法 5-1,15,（3）、酸碱中和反应 中和反应是解离反应的逆反应，通常也是酸碱滴定中用到的反应，反应后它们变成比原来弱的酸和碱，溶液趋向于中性。H+OH-=H2O Kt=1/(H+OH-)HAc+OH-=Ac-+H2O Kt=Ac-/(HAcOH-)NH3+HAc=NH4+Ac-Kt=NH4+Ac-/(NH3HAc)其它酸碱反应依此类准。Kt:酸碱反应常数,第五章 酸碱滴定法 5-1,16,（4）、水解反应盐的水解反应也是质子转移反应：A-+H2O=HA+OH-B+H2O=B(OH)+H+,第五章 酸碱滴定法 5-1,17,3、共轭酸碱对之间解离常数的关系：NH3(碱1)+H2O(酸2)=NH4+(共轭酸1)+OH-(共轭碱2)平衡常数：Kb=NH4+OH-/NH3 共轭酸NH4+的解离反应为：NH4+=NH3+H+平衡常数：K a=NH3H+/NH4+显然：K a=KW/Kb同理对于二元酸：Ka1 Kb2=Ka2 Kb1=KW 对于三元酸：Ka1 Kb3=Ka2 Kb2=Ka3 Kb1=KW,第五章 酸碱滴定法 5-1,18,4、解离度（）和稀释定律 解离度（）和弱酸（碱）的解离常数（K a、Kb）都是表示弱酸（碱）与水分子之间质子传递的程度，但二者有区别：解离常数是在弱电解质溶液系统中的一种平衡常数，与浓度无关，而解离度是化学平衡中的转化率在弱电解质溶液系统中的一种表现形式，因此，浓度对其有影响，浓度越大，解离度越小。,第五章 酸碱滴定法 5-1,19,解离度（）和弱酸（碱）的解离常数（K a、Kb）的关系 若弱电解质的浓度为c0，解离度为：AB=A+B-起始浓度 c0 0 0 平衡浓度 c0-c0 c0 c0 K=cAcB/cAB=(c0)2/(c0-c0)=c02/(1-)当 5%时，1-1，上式可用以下近似式表示：弱酸：=（K a/c0）1/2 弱碱：=（K b/c0）1/2,第五章 酸碱滴定法 5-1,20,二、酸碱反应的平衡常数的关系 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸在水溶液中的反应为：HA+B=HB+A-反应的活度平衡常数分别为：,第五章 酸碱滴定法 5-1,21,浓度常数与活度常数之间的关系：,若各组分都用平衡浓度表示，则浓度常数：,第五章 酸碱滴定法 5-1,B,B,22,三、溶液中的其他平衡1、物料平衡 在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。例如，NaHCO3(0.10 molL-1)在溶液中存在如下的平衡关系：NaHCO3=Na+HCO3-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-HCO3-=H+CO32-,第五章 酸碱滴定法 5-1,23,可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3,CO32-两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：Na+=c=0.10 molL-1HCO3-+H2CO3+CO32-=c=0.10 molL-1,第五章 酸碱滴定法 5-1,24,2、电荷平衡 化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。,第五章 酸碱滴定法 5-1,25,(1)现以HAc溶液为例予以说明，在溶液中存在如下离解平衡：HAc+H2O=H3O+Ac-H2O+H2O=H3O+OH-溶液中带正电荷的离子只有H3O+，电荷数为1，带负电荷的离子有OH-和Ac-，它们的电荷数均为l。设平衡时这三种离子的浓度分别为H3O+、OH-、Ac-，根据电荷平衡规律，则HAc溶液的电荷等衡式为：H3O+OH-+Ac-,第五章 酸碱滴定法 5-1,26,(2)Na2CO3Na2CO32Na+CO32-CO32-+H2O=HCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-H2O+H2O=H3O+OH-根据电荷平衡规律，CBE为：Na+H+OH-+HCO3-+2CO32-若Na2CO3的浓度为c，则上式可写成如下形式：2c+H+OH-+HCO3-+2CO32-,第五章 酸碱滴定法 5-1,27,由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。,第五章 酸碱滴定法 5-1,28,3、质子平衡 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的对应碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数等子它的对应酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另一部分水得到的质子数，即,第五章 酸碱滴定法 5-1,29,H3O+OH-+Ac-或 H+OH-+Ac-此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡时溶液中H+浓度等于OH-和Ac-的平衡浓度之和。该式既考虑了HAc的离解，同时又考虑了水的离解作用。可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。,第五章 酸碱滴定法 5-1,30,简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。利用电荷平衡式和物料平衡式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的缺点就是手续比较繁琐。,第五章 酸碱滴定法 5-1,31,质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点是：1在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质（参考水准），这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。2以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。3根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。,第五章 酸碱滴定法 5-1,32,例1 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。得质子 基准态 失质子PBE：,第五章 酸碱滴定法 5-1,33,对于共轭体系，可以将其视做由弱酸与强碱或强酸与弱碱反应而来，因此参考水准可以选择相应的弱酸与强碱或强酸与弱碱。如0.2mol/L的NaAc-HAc溶液，参考水准可以选择NaOH，HAc，H2O或者HCl，Ac-，H2O。质子条件式为：得质子 基准态 失质子 Na+NaOH HAc Ac-H+H2O OH-Na+H+=Ac-+OH-Na+=cNaAc 或者 HAc+H+=Cl-+OH-Cl-=cHAc,第五章 酸碱滴定法 5-1,34,5-2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数,第五章 酸碱滴定法,35,在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以各种形式(型体)存在的平衡浓度与其分析浓度(总浓度)的比例称为分布分数，通常以表示。酸(或碱)各型体的分布分数决定于酸(或碱)的性质，它只是溶液酸度(或碱度)的函数，而与分析浓度的大小无关：酸(或碱)溶液中各种存在型体的分布分数之和等于1。,第五章 酸碱滴定法 5-2,36,第五章 酸碱滴定法 5-2,一、一元弱酸（碱）的分布分数 例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c molL-1 1=HAc=HAc/cHAc=HAc/(HAc+Ac-)=1/(1+Ka/H+)=H+/(H+Ka)同理：0=Ac-=Ac-/cHAc=Ka/(H+Ka)显然 HAc+Ac-=1 可以看出，对于某种酸(碱)Ka(或Kb)是一定的，则值只是H+浓度的函数。因此，当我们已知酸或碱溶液的pH值后，便可计算出值。之后再根据酸碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种存在型体的平衡浓度。分布图见后。,37,图5-1 HAc各型体的i-pH曲线,由图可知，在pH pKa 时，以Ac-为主；在 pH pKa 时，以 HAc为主。在 HAc=Ac-=0.5时，HAc=Ac-，pH=pKa,第五章 酸碱滴定法 5-2,Ac-,HAc,38,二、多元弱酸(或碱)溶液的分布分数 先以二元弱酸H2C2O4为例予以讨论。在H2C2O4溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体，设其总浓度为 molL-1，则 H2C2O4+HC2O4-+C2O42-=,第五章 酸碱滴定法 5-2,39,三种型体的分布分数分别为2=H2C2O4/=1/(1+HC2O4-/H2C2O4+C2O42-/H2C2O4)由平衡常数关系式：HC2O4-/H2C2O4=Ka1/H+，C2O42-/H2C2O4=Ka1 Ka2/H+2得2=H+2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)同理求得 1=Ka1 H+/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)0=Ka1Ka2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)且+=1,第五章 酸碱滴定法 5-2,40,可以看出多元酸的值也只是溶液酸度的函数，也就是说，值之大小与溶液的酸度有关。因此，也可以像HAc那样求算出不同pH值时的值，即可得出H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体的分布曲线。,第五章 酸碱滴定法 5-2,41,图5-2 H2C2O4各型体的i-pH曲线,第五章 酸碱滴定法 5-2,42,由分布系数曲线图可以看出，每种型体都存在i的最大值.如果其它型体在某pH或pX处很小，而有一种型体值很大，则该型体就称为优势组分。了解各型体成为优势组分的pH或logX的范围，有助于简化平衡处理。比较两分布曲线图:要使某型体有占绝对优势(0.95)的区间，两相邻的pK值必须满足pK（或pH）2.6,第五章 酸碱滴定法 5-2,43,又如，二元碱Na2CO3溶液，假定其分析浓度为，可采用类似的方法得到各型体的值。=CO32-/=OH-2/(OH-2+Kb1OH-+Kb1Kb2)=Ka1Ka2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)=HCO3-/=Kb1 OH-/(OH-2+Kb1OH-+Kb1Kb2)=Ka1H+/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)=H2CO3/=Kb1Kb2/(OH-2+Kb1OH-+Kb1Kb2)=H+2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)对于其他多元弱酸（碱），溶液中存在有n+1个型体，亦可采用类似的办法准导。,1=,2=,0=,第五章 酸碱滴定法 5-2,44,三元酸体系：,第五章 酸碱滴定法 5-2,45,【例1】已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKa1=4.19,pKa2=5.57。试计算pH4.88时H2A，HA-和A2-的分布系数2，1，0。若该酸的总浓度为0.01molL-1,计算pH4.88时三种形式的平衡浓度。解：pKa1=4.19,pKa2=5.57 Ka1=6.410-5,Ka2=2.710-6pH4.88时：H+=1.310-5 molL-12=H+2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)=0.1471=Ka1 H+/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)=0.7090=Ka1Ka2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)=0.144,第五章 酸碱滴定法 5-2,46,pH4.88时三种形式的平衡浓度：A2-=c 0=0.01molL-1 0.144=1.4410-3 molL-1 HA-=c 1=0.01molL-1 0.709=7.0910-3 molL-1 H2A=c 2=0.01molL-1 0.147=1.4710-3 molL-1 验算：2+1+0=0.147+0.709+0.144=1,第五章 酸碱滴定法 5-2,47,本节重点与难点：1、各形态分布系数的计算,48,作业,P162思考题 3P163 习题 4,