无机与分析化学第二篇物质结构基础第九章分子结构.ppt
第九章 分子结构,9.2 价键理论,9.6 键参数,9.5 分子轨道理论,9.4 价层电子对互斥理论,9.1 Lewis理论,9.3 杂化轨道理论,化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。,共价键理论：,Lewis理论(1916年)价键理论(1927年,1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末),化学键种类：共价键、离子键、金属键。,9.1 Lewis理论,电子配对理论共用电子对成键。,违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。,Lewis结构式,八隅体规则,HH,9.2.1 共价键的形成和本质,9.2 价键理论,9.2.3 共价键的键型,9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点,Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到 ER关系曲线。,9.2.1 共价键的形成和本质,（1）当两个H原子的电子自旋方式相反，相互靠近时，两个1s原子轨道发生重叠（波函数相加），核间电子概率密度较大。两个H原子核被电子概率密度大的电子云吸引，系统能量降低。当核间距达到平衡距离时，系统能量达到最低点，称H2分子的基态。如果两个H原子核再靠近，原子核间斥力增大，使系统的能量升高，排斥作用将H原子推回平衡位置。,（2）当两个H原子电子自旋方式相同，相互靠近时，两个1s原子轨道发生重叠（波函数相减），核间电子概率密度减小。两个H原子核斥力增加，系统能量升高。H2分子处于不稳定状态，称为排斥态。,价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。以量子力学为基础。揭示了共价键的本质原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。,1.基本要点,价键理论认为：形成共价键时键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对的电子用以成对；成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠-最大重叠原理。共价键：分子中通过共用电子对连接的化学键。,9.2.2 价键理论的基本要点 与共价键的特点,共价键特点：饱和性:原子中必须有未成对的电子；要求成键的两个原子的未成对电子的自旋方式相反；每一个原子的一个未成对电子只能与另一个原子的未成对电子配对，形成一个共价单键，因此，一个原子有几个未成对的电子，便可与其它原子的几个自旋方式相反的未成对电子配对成键共价键的饱和性：每个原子成键的总数是一定的。,方向性：指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键之所以具有方向性，与成键时要求原子轨道最大重叠有关。只有达到最大重叠，此时系统的能量最低，符合能量最低原理，形成的分子才稳定。,1.键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,9.2.3 共价键的键型,2.键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,3.配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。,O,C,例：,例如：N原子的外层电子构型为：2s22p3；N2分子以叁对共用电子对把两个N原子结合在一起。X轴：键；Y，Z轴：键单键是键；双键中有一个键，一个键；叁键中有一个键，两个键。,价键理论的局限性：价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功。但在说明多原子分子的价键形成以及分子的几何构型时，遇到了困难。,9.3.1 杂化轨道的概念,9.3.2 杂化轨道的类型,9.3 杂化轨道理论,9.3.1 杂化轨道的概念(1931,鲍林)杂化轨道理论的基本要点（1）某原子成键时，若干个能级相近的原子轨道有可能改变原有的状态，“混杂”起来并重新组合成一组利于成键的新轨道（称杂化轨道），这一过程称为原子轨道的杂化（简称杂化hybrid ization）。,（2）同一原子中能级相近的n个原子轨道，组合后只能得到n个杂化轨道(hybrid orbital)。（3）杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，生成的分子更稳定。,CH4的空间构型为正四面体。,C：2s22p2,1.sp型杂化,9.3.2 杂化轨道的类型,sp3杂化,CH4形成时的sp3杂化。,四个sp3杂化轨道,B：2s22p1,sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形。,BF3形成时的sp2杂化。,三个sp2杂化轨道,sp杂化,BeCl2分子：直线形。,BeCl2形成时的sp杂化。,两个sp杂化轨道,s轨道,p轨道,sp杂化轨道,sp杂化轨道在空间取向,BeCl2分子用杂化轨道成键。,2.spd型杂化,sp3d杂化,PCl5(g)的几何构型为三角双锥。,P：3s23p3,sp3d2杂化,SF6的几何构型为八面体。,S：3s23p4,杂化轨道与分子空间构型,2-,NH3：几何构型 为三角锥。,N：2s22p3,一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。,sp3不等性杂化,N原子的外层电子构型为2s22p3，成键时，s轨道与p轨道进行sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道。其中有3个轨道各有一个未成对的电子，一个轨道则有一对已成对的电子。前3个轨道分别与3个氢原子的1s轨道重叠，形成3个NH共价键。后一个轨道保留原来的一对电子（称为孤对电子），这一对孤对电子并未与其它原子共用，它施加同性相斥的影响于NH共价键，把这三个共价键之间的夹角压缩到10718。,NH3分子形成时的轨道杂化。,H2O：几何构型为V型。,O：2s22p4,两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。,sp3不等性杂化,H2O分子中的O原子的外层电子构型为：2s22p4。成键时，s轨道与p轨道进行sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道。其中有2个轨道各有一个未成对的电子，而另外两个轨道则有一对已成对的电子。共价键之间的夹角压缩到10430。,3.不等性杂化,参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。sp3不等性杂化：NH3,H2O。,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V形,杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,杂化轨道理论的局限性：用杂化轨道理论讨论问题是在已知分子几何构型的基础上进行的,但是用他预测分子的几何构型比较困难。,9.5.1 分子轨道理论的要点,9.5 分子轨道理论,9.5.2 分子轨道能级图及其应用,9.5.1 分子轨道理论的要点,2.分子轨道是由原子轨道线性组合而成。,1.分子中的电子在分子轨道中运动，其运动状态用 表示，称为分子轨道。,例如：两个1s原子轨道可以组成两个分子轨道，一个为1s成键轨道，另一个叫*1s反键轨道。,3.原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道。,s轨道与s轨道线性组合成 和,节面,p轨道与p轨道的线性组合。,两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。“头碰头”：,“肩并肩”：,4.原子轨道线性组合遵循三原则：,能量相近 对称性匹配 最大重叠,5.电子在分子轨道中填充的原则：,最低能量原理 Pauli不相容原理 Hund 规则,1.同核双原子分子轨道能级图,9.5.2 分子轨道能级图及其应用,a图：适合O2，F2,b图：适合B2，C2，N2,能量升高,H2电子构型可以写作H2(1s)2。,2.同核双原子分子轨道电子排布式：,2p,2p,2s,2s,9.6 键参数,9.6.1 键级,9.6.5 键矩与部分电荷,9.6.4 键角,9.6.3 键长,9.6.2 键能,键级,B.O=1/2(8 4)=2,B.O=1/2(10 4)=3,9.6.1 键级,在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。,D(HCl)=432kJmol-1,D(ClCl)=243kJ mol-1,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。,9.6.2 键能,1.键解离能D：,H2O(g)=2H(g)+O(g),2.原子化能 Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：,3.键能 E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：,E(H H)=436kJmol-1,E(H Cl)=432kJmol-1,4.键能、键解离能与原子化能的关系：双原子分子：键能=键解离能 E(H)=D(H)多原子分子：原子化能=全部键能之和atm(H2O)=2(OH)5.键焓与键能：近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。,键能是指断键时的热力学能变化。,DnRT很小,分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。,9.6.3 键长,由表数据可见，HF，HCl，HBr，HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、三倍的关系。,键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。,9.6.4 键角,键矩是表示键的极性的物理量记作。=q l 式中 q 为电荷量，l 为核间距。为矢量，例如，实验测得HCl,9.6.5 键矩与部分电荷,键参数小结：,键的极性键矩(),
