放射化学分离方法.ppt

放射化学 Radiochemistry,成都理工大学2010年1012月,第二章 放射化学分离方法,放射化学分离的重要性,放射性核素通常都是与其母体、子体以及其它放射性核素或者稳定核素共存，因而在放射性物质的研究和应用中，都涉及到放射性物质的分离、浓缩和纯化。放射性核素分离对象大都具有含量低、共组分多、体系复杂、且具有放射性等特点，这就对分离方法在浓缩倍数、分离效率和分离速度等方面提出特殊要求。,本章内容,2.1、化学分离前的若干问题 2.2、放射性核素在低浓度时的状态和行为 2.3、共沉淀分离法 2.4、离子交换法 2.5、溶剂萃取法 2.6、色层,2.1、化学分离前的若干问题,1、放射化学中涉及的若干概念1.1 载体与反载体1.2 放射性核素纯度与放射化学纯度1.3 比放射性活度与放射性浓度1.4 表征分离的若干参数2、化学分离前的预处理,1.1、载体与反载体,载体：在放射化学中，当分离某种微量放射性核素或研究其化学性质和行为时，常需加入一定量的某种常量物质，用来载带微量放射性核素，就把这种常量物质称为载体。广义上说，凡是能够从溶液中载带微量放射性核素的常量物质都可以称作载体。,对载体的说明,（1）只有在核化学和放射化学研究中采用；（2）必须参与化学和物理过程；（3）常量物质，可以是盐类、化合物；（4）也可能是放射性核素或物质；（5）必须与被载带的放射性物质具有相同或相近的化学性质；（6）与放射性物质一起被分离。,载体分类,同位素载体：载体一般用放射性核素的稳定同位素(如在分离放射性核素131I时，加入127I)。非同位素载体：对于一些没有稳定同位素的放射性元素，只能使用性质极相似的元素的稳定同位素组载体，一般用同族元素（如在分离Ra时，加入Ba）。,载体的配置与加入,一般用重量法进行载体溶液的配制。每次实验加入的载体量不能过多，否则会降低最终产品的比活度，增加放射性测量的自吸收。所以，通常加入量为10-20mg为宜。载体一般在样品处理前先加入，以防止在操作过程中由于挥发、吸附等原因造成损失。,反载体,反载体：在放化分离体系中，存在一些杂质核素，为了减少分离过程对这些杂质核素的载带，在加入被分离核素的载体之外，还必须加入这些杂质核素的稳定同位素或化学类似物，以减少它们对被分离核素和器皿的污染，即起反载带作用，这类稳定同位素或化学类似物就称为反载体或抑制载体。,注意,加入载体的目的：提高待分离核素的化学收率和分离因子，降低器皿等对微量核素的吸附。加入反载体的目的：降低杂质核素对待分离核素的污染。（例：在分离90Sr时，加入Sr(NO3)2，以提高90Sr的化学收率，但是发现144Ce有严重的沾污，去污因子只有13，但是加入Ce(NO3)4后，去污因子可达9103，提高了700倍。因此在这个90Sr分离流程中，加入的Sr(NO3)2就是载体，Ce(NO3)4就是反载体。）不管是使用载体还是反载体都必须使其与待分离核素达到同位素交换平衡。,氧化-还原为同一价态,氧化-还原：对多价态的元素，当载体加入溶液后，进行几次强烈的氧 化-还原反应，以促使离子价态统一，保证同位素交换达到平衡.例：从裂变产物中分离碘131I时，原始的碘以 等多种氧化态形式存在，可先加入载体KI，在碱性溶液中用NaClO将低价的碘全部氧化成IO4-,然后再用NaNO2将IO4-还原为I2，最后用CCl4将131I以元素碘的形式与载体一起萃取出来。,破坏放射性胶体,示踪量放射性核素在溶液中极易形成放射性胶体，一旦生成胶体，它们的物理化学性质就不一样了。（例如，胶体状态的核素一般不易电离，与电解质的反应很慢，也不容易在离子交换树脂上进行离子交换等）因此，要使放射性核素与载体同位素交换达到平衡，必须破坏所生成的胶体，使之变为真溶液。一般可用强酸解聚，最好采用酸性介质或加入适当的络合剂，以防止样品溶液出现胶体。,1.2、放射性核素纯度与放射化学纯度,放射性核素纯度 放射性核素纯度，也叫放射性纯度，是指在含有某种放射性核素的物质中，该核素放射性活度与物质中总放射性活度的比值。,对放射性纯度,只是针对单个核素而言，不是指元素；放射性核素纯度只与放射性杂质的量有关，与非放射性杂质量无关；它的放射性同位素是杂质，与其达到放射性平衡的短寿命子体核素通常不认为是杂质；在没有特指的情况下，总放射性活度应包括不同的衰变形式的放射性活度的总和。89Sr 发射体的放射性核素纯度大于98，即是指89Sr的活度占物质中总活度的98以上，其余放射性杂质的活度小于2。,放射化学纯度,放射化学纯度简称放化纯度，指在一种放射性样品中，以某种特定的化学形态存在的放射性核素占总的该放射性核素的百分数。,对放射化学纯度,放射化学纯度只是针对特定的同一核素放射性活度而言；以化学形态的不同来划分；总活度包括该核素的其它化学形态和其同位素的全部放射性活度。例：医用的Na131I注射液中，131I除了以需要的I化学形态存在外，还可以有I2，IO3及IO4等化学形态存在，而该医用注射液表明放射化学纯度98，即表明注射液中以I形态存在的放射性核素占碘放射性核素的98以上，而131I以I2，IO3及IO4等形式存在的放射性核素的活度以及其它I同位素的放射性活度仅占总碘放射性活度小于2。,1.3 放射性比活度与放射性浓度,放射性比活度 放射性比活度简称比活度，是指单位质量的某种放射性物质的放射性活度。即A，mA分别是物质中某种放射性核素化合物的放射性活度及其质量，m是该物质中稳定核素化合物的质量。通常情况下，mmA，则,放射性比活度,对于无载体的纯放射性核素，m0g，此时S为A/mA，达最大值S0，它是该放射性核素的一个特征常数。比活度的单位为：Bq/g，或Bq/kg。（如：1g金属239Pu中239Pu的比活度：2.296109Bq/g；1g239PuCl4中239Pu的比活度：1.441 109Bq/g；又如：137Cs在某土壤中的比活度为5.5Bq/kg。表示1kg土壤中137Cs的放射性活度为5.5Bq。）,放射性浓度,放射性浓度C是指单位体积某种物质的放射性活度，即 A为某物质放射性活度，V为体积。常用单位是Bq/mL或Bq/L。如：室外空气中222Rn平均放射性浓度为（0.42）10-2Bq/L。表示空气中每L空气中222Rn平均放射性活度为（0.42）10-2Bq，而没有包括其它核素的放射性活度，如放射性I、Xe、Kr以及Rn的其它同位素的放射性活度。,1.4、表征分离的若干参数,分配系数（分配比）分离系数化学回收率净化系数,分配系数,某一物质M在不相溶的两相中达到分配平衡即在两相中的浓度不再变化时，它分别在两相中的浓度之比称为分配系数，用D表示：MI和MII分别为物质M在相I和相II中的平衡浓度。D远大于1，物质M在I相中聚集D远小于1，物质M在II相中聚集,分配系数,它也可以用放射性浓度来表示，即放射性核素在固相和液相中分布达到平衡后，该放射性核素在固相中的比活度Cs（Bq/Kg）与液相中的体积放射性活度浓度Cl（Bq/m3）之比值，一般用Kd表示如下：,分配系数的大小取决于放射性核素的化学状态和许多参数，如pH值、水和固体介质的化学性质等。,分离系数,分离系数也称分离因子，表示两种物质经过分离操作后所达到的相互分离程度。（两种物质的分离总是将两种物质共存的体系分成至少两部分，如萃取中的有机相和水相，沉淀分离中的沉淀和上清液，离子交换中的树脂相和淋洗液。）分离系数表示两种物质A，B在分离操作后，两种物质在两相中相对含量之比：,A、B分别为A、B两种物质在I、II两相的平衡浓度,分离系数,在萃取法和离子交换法分离时，分离系数就是A，B两物质分配比D的比值DA/DB习惯上将分配比大的放在分子上，因此，大于1。分离系数也表示经过多单元的分离流程后A，B两物质的分离程度，在这种情况下上式中的I，II的含义就变成原料和产品。若接近于1，表示两者难于分离，其分离程度很差，反之值远离于1，表示两者易于分离，其分离程度很好。,化学回收率,化学回收率也称为化学产率（Y）是衡量分离过程中欲分离核素回收效率的指标。对放射性核素进行放射化学分离时，表示分离纯化后得到的载体量与分离前加入的载体量之比。,化学回收率,放射性核素的化学收率也可以通过测量其活度来计算：A0、A分别表示原始物料和产品中预分离核素的放射性活度。,化学回收率,在同位素交换完全的情况下，被测放射性核素的回收率与该元素的化学回收率相同。因此，放射化学分离纯化过程中放射性核素的损失可以靠化学回收率进行校正。在放化分离过程中，一般对化学收率有一定的要求：化学收率的数值必须稳定；要求化学收率值要高，一般不应低于50%；化学回收率值越高，对降低测定方法的检测限越有利。,净化系数,净化系数DF又称去污系数或去污因子，它是衡量放化分离过程对某种放射性杂质去除程度的一种指标。当欲分离核素在分离过程中的化学回收率接近100%时,净化系数,净化系数用放射性活度表示为：A0、A分别为原始物料和制品中某种杂质的放射性活度。在放射化学分离中，DF的计算一般不考虑化学收率，直接按照上述后两个式子进行计算即可。显然，对各种干扰测定的放射性杂质的去污因子越高，则测定的欲分离核素放射性活度值越可靠，一般要求DF高于103以上。对于微量核素的分离有时去污因子高大106-8,由于裂变产物中各核素的放射性相对含量差别很大，因而对去污因子的要求亦有很大差别。例如在放化分析裂变产物中的72Zn时，由于72Zn的半衰期为46.5h，裂变产额为2.6910-5%，它对其它裂变产物的去污因子应达到109。而测定139Ba时，它的半衰期82.71min，裂变产额为6.48%，对其它裂变产物核素的去污因子只要达到104就满足要求。这样，两个核素对其它裂变产物去污因子的要求相差105倍。,2、化学分离前的预处理,为了从固体混合物中得到单一组分物质，通常要先将其溶解或分解、熔融、浸出等转变为溶液状态，最后才进行化学分离，因此把在化学分离之前将固体混合物处理成溶液这一过程称为化学分离前的预处理。,溶解法,采用适当的溶剂将物质制成溶液的方法称为溶解，该方法比较简单快速。常用溶剂：水酸（盐酸，硝酸，硫酸，磷酸等）碱（氢氧化钠，氢氧化钾）,熔融法,熔融分解法是将预分离的物质与固体熔剂混合，在高温下加热使其全部转化成易溶于水或酸的化合物。,