化工热力学绪论liyibing.ppt

太原理工大学化学与化工学院,化工热力学,Chemical Engineering Thermodynamics,课程的性质和任务,化工热力学主要以高等数学和物理化学为基础，是由化学热力学和工程热力学相结合而成的一门学科，是化学工程学的基础分支学科，通过它的学习，为化工分离工程及化学反应工程等课程打下理论基础。本课程的任务是概括、深化热力学的基本定律和有关的理论知识，研究化工过程中各种能量的相互转化和有效利用，研究各种物理、化学变化过程达到平衡的理论极限、条件或状态，使学生掌握流体的热力学性质概念，掌握流体热力学性质的计算及其应用，掌握溶液的性质，会用溶液理论及状态方程计算各种流体相平衡，为化工过程的设计打下牢固的基础。从而使学生获得巩固的专业理论基础知识，培养和提高学生从事化工生产、设计和科学研究工作的理论分析能力。,主要参考书,陈钟秀、顾飞燕、胡望明编，化工热力学（第二版），化学工业出版社，2001。朱自强主编，化工热力学，化学工业出版社，1982。陈钟秀、顾飞燕编，化工热力学例题与习题，化学工出版社，1998,教学安排,绪论 2学时流体的p-V-T关系 6学时纯流体的热力学性质 10学时化工过程的能量分析 12学时蒸汽动力循环与制冷循环 8学时流体混合物的热力学性质 10学时总学时：48,本课程的教学思路,课程的特点 数学计算多，课程难度大成绩构成：平时成绩+结课考试 平时成绩包括：课堂表现、课后作业,第一章 绪论,1-1.热力学发展简述1-2.热力学的分支1-3.化工热力学的目的和内容1-4.化工热力学与物理化学的关系 1-5.热力学性质与基本概念回顾,1-1 热力学发展简述 热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学。热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，或者热和力之间的关系，反映了热力学起源于对热机的研究。热和力是热力学的两个基本构成，讨论热力学的发展，当然应该首先从热来谈起。,热现象是人类最早接触到的并加以利用的自然现象之一，也是人类最早利用的能源之一。太阳光所带来的热量是地球万物包括我们人类赖以生存的最基本的能量，古代人类“钻木取火”是人类将热和力进行的最原始的结合。钻木取火，用现代热力学的观点来讲，就是机械能（通过力）转化为内能，使木屑等易燃物的内能增加，由于热传导不良，造成温度升高，达到其燃点，发生燃烧，同时释放热能。力转变为热是一种普遍存在的、人们自觉或不自觉的利用的过程，也就是说是一个自发的过程。,反过来将热转变为力则必须要借助于一定的条件才能实现。在我国古代，不乏这样的一些记载。,走马灯。宋代吴自牧的著作梦粱录述及南宋京城临安夜市时，已指出其中有买卖走马灯的。在一个或方或圆的纸灯笼中，插一铁丝作立轴，轴上方装一叶轮，其轴中央装两根交叉细铁丝，在铁丝每一端黏上人、马之类的剪纸。当灯笼内灯烛点燃後，热气上升，形成气流，从而推动叶轮旋转，於是剪纸随轮轴转动。它们的影子投射到灯笼纸罩上。从外面看便成为所谓车驰马骤、团团不休之景况。走马灯虽是个玩具，但其与近代燃气轮机的原理，却如出一辙。,火箭,“火箭”最早出现在公元3世纪的三国时代，距今已有1700多年的历史了。唐代发明火药之后，到了宋代，人们把装有火药的筒绑在箭杆上，或在箭杆内装上火药，点燃引火线后射出去。箭在飞行中借助火药燃烧向后喷火所产生的反作用力使箭飞得更远，人们把这种喷火的箭叫做火箭。这种向后喷火、利用反作用力助推的箭，已具有现代火箭的雏形，可以称之为原始的固体火箭。也可以说是现代火箭等喷气推进器的师祖。,热力学研究是从人类对热的认识开始的。1593年，伽利略制成了第一支温度计，使热学研究定量化，但人们还不了解温度计测出的是什么物理量，还以为测得的是热量。1784年，有了比热的概念，才从概念上把“温度”与“热”区分开。18世纪中期以前，许多科学家认为热是一种无质量的物质，即所谓热质说。直至18世纪末至19世纪中叶，多人分别在不同的国家、不同的实验室用实验证明热不是一种物质，而是一种运动形态，即热是由物体内部运动激发起来的一种能量（热动说）,意大利文艺复兴以来，科学和技术的思想在欧洲人心中已逐步占据了十分重要的地位。一些海洋国家通过航海和探险极大地推进了贸易的发展，贸易的发达使得自给自足的小农经济受到破坏，取而代之的是原始资本主义工业化的发展。这是人们特别迫切需要一种通用的发动机代替手工劳动，这种发动机应该能够应用于交通运输、煤炭采掘、钢铁冶炼等各个行业同时不受风力、水力等气候条件限制。,18世纪初，在英国出现了一种专供矿井排水用的原始蒸气机：“纽科门”机。纽科门的蒸汽机将蒸汽引入气缸后阀门被关闭，然后冷水被撒入汽缸，蒸汽凝结时造成真空。活塞另一面的空气压力推动活塞。在矿井中联结一根深入竖井的杆来驱动一个泵。蒸汽机活塞的运动通过这根杆传到泵的活塞来将水抽到井外。这种蒸气机只能做往复运动,17641784年间，英国的仪器修理工詹姆斯瓦特对原始蒸气机作了全面改进，并于1769年取得了英国的专利。瓦特的创造性工作使蒸汽机迅速地发展，他使原来只能提水的机械，成为了可以普遍应用的蒸汽机，并使蒸汽机的热效率成倍提高，煤耗大大下降。极大地促进了产业革命。,由于蒸气机以热能为动力，所以它是一种热力发动机，简称热机。蒸气机的发明是热能利用技术的一个飞跃。如果说原始人类钻木取火是从机械能转变成热能，使人类由原始走向文明的话，那么蒸气机的诞生成功地将热能转换成机械能使人类文明进行了一大步。为了提高蒸气机的工作效率和发明制造出更好的发动机，人们对蒸气机的工作规律进行了非常广泛的研究，其中有代表性的有以下几位人物。,1824年，法国陆军工程师Carnot发表了“关于火的动力研究”的论文。他通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决于两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机效率在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理。,Carnot(1796-1832),卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师Benlt Paul Emile Clapeyron(1799-1864)把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉珀龙方程。,1847年，德国物理学家和生物学家Hermann Ludwig von Helmholtz(1821-1894)发表了“论力的守衡”一文，全面论证了能量守衡和转化定律。,Helmholtz(1821-1894),1843-1848年，英国酿酒商 James Prescott Joule(1818-1889)以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量受恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。,Joule(1818-1889),根据热力学第一定律热功可以按当量转化，而根据卡诺原理热却不能全部变为功，当时不少人认为二者之间存在着根本性的矛盾。1850年，德国物理学家Rudolf J.Clausius(1822-1888)进一步研究了热力学第一定律和克拉珀龙转述的卡诺原理，发现二者并不矛盾。他指出，热不可能独自地、不付任何代价地从冷物体转向热物体，并将这个结论称为热力学第二定律。克劳修斯在1854年给出了热力学第二定律的数学表达式，1865年提出“熵”的概念。,Clausius(1822-1888),1851年，英国物理学家 Lord Kelvin(1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律的另一种说法。1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。,1875年，美国耶鲁大学数学物理学教授 Josiah Willard Gibbs发表了“论多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上，引出了平衡的判据；提出热力学势的重要概念，用以处理多组分的多相平衡问题；导出相律，得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作，把热力学和化学在理论上紧密结合起来，奠定了化学热力学的重要基础。,Gibbs(1839-1903),1944年，美国耶鲁大学教授 B.F.道奇写出了第一本名为化工热力学的教科书。从此，化工热力学就逐步形成为一门学科。随着化学工业规模的扩大,新过程的开发,以及大型电子计算机的应用，化工热力学的研究有了较大的发展。B.F.Dodge,Chemical Engineering Thermodynamics,McGraw-Hill,New York,1944,由这两个基本定律在逻辑上和数学上的发展，形成了物理学中的热力学部分。热力学除了为分析、研究和改进各种类型的热机提供理论基础外，从其诞生就广泛地渗透到了其他各个学科中。,1-2 热力学的分支,工程热力学 Engineering Thermodynamics 十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。,化学热力学 Chemical Thermodynamics 应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题，这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多化学现象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算，主要是H、S、U、A和G的计算。,化工热力学 Chemical Engineering Thermodynamics 研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。,统计热力学 Statistical Thermodynamics 统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。但用统计热力学研究出来的结果与实际结果还有一段距离，还需要进一步去完善。,1-3 化工热力学的目的和内容,化工过程中离不开化工物性，化工物性源于实验测定。但化学物质的数目种多，由此组成的混合物更是数不胜数。可见物性的测定需要花费大量的人力、物力和财力，而且测定的实验数据不一定就是实际过程所需要的，所以通过一定的理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的实验数据获得更系统的物性的信息具有重要的理论和实际意义。化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。,化工热力学所要解决的实际问题可以归纳为四类：进行过程的能量衡算判断过程进行的方向和限度研究化工过程能量的有效利用热力学数据与物性数据的研究,(1)进行过程的能量衡算物料衡算与建立在热力学第一定律基础上的能量衡算是所有化工工艺设计的基础。进、出设备每股物料的数量、组成、温度、压力，从而求得设备中的传热量、传质量或反应量。确定生产过程中所需设备的尺寸和台数（如换热面积等）在设计方案评比、操作条件分析、工艺设备改进时，常以物料、热量衡算结果为依据。,(2)判断过程进行的方向和限度 建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（S、G等）是判定过程进行方向与限度、确定平衡状态的依据。在化工单元操作及反应器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组元相平衡数据的求取均是不可少的内容。,以乙二醇生产为例，为了降低原料消耗，利用当地资源，减少环境污染和尽量不用剧毒物质作原料等。（即我们所说的清洁生产、绿色化工等概念），要求发展直接合成新工艺。50年代 采用乙烯和氯气为原料的氯醇法生产乙二醇，主要反应有三步：乙烯+氯氯乙醇环氧乙烷乙二醇这个方法不但流程长，辅助原料氯的成本高，而且由于使用了氯，给后处理带来了许多麻烦（如腐蚀、副产盐酸问题等）。,60年代 乙烯直接氧化法在工业上得到应用，这种方法不再使用氯，主要反应有二步：乙烯 环氧乙烷 乙二醇70年代 由乙烯直接合成乙二醇成功，产品收率也从乙烯氧化法的75%提高到90%，这意味着每公斤乙二醇所消耗的乙烯数量比以前降低了17%。热力学在其中所起的作用就是确定了过程进行的可能性。,(3)研究化工过程能量的有效利用 化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气和煤炭等能源不仅是化学工业的燃料，而且是生产一些重要化工产品的原料。利用热力学的基本原理，对化工过程进行能量分析，是热力学近三十年来最重要的进展。计算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能等，找出可以节能而没有节能的环节和设备，然后采取措施，达到节能的目的，对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近年来，能源问题更显突出，所以在流程选择、设备设计中往往以节能为目标函数进行优化。,例1：典型的石油气顺序深冷分离，能量消耗较大，经过全面分析和研究，采用原料分段预冷进料、中间再沸器和其他措施，对相同规模的石油气分离装置可节能25%。例2：最杰出和典型的节能化工工程是濮阳中原化肥厂的AM合成氨工艺，能耗从常规的900 Gcal/t 降到590Gcal/t 氨。其在过程中采取了一系列的节能措施，包括热泵系统。因此，有人认为，凡是有能量交换的地方，就有热力学问题。这里的能量交换包括热、功、动能、位能和化学能（化学反应）的交换。,(4)热力学数据与物性数据的研究 热力学把研究的对象称为体系（System），与研究对象有密切联系的周围称为环境（Surrounding）。描述体系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如T、P、Cp、H、S、G等）表示。上述三个问题的解决离不开热力学数据与物性数据。,但是，热力学的有效应用（如过程模拟与放大），往往由于缺乏热力学基础数据而发生困难。根据统计，现有10万种以上的无机化合物和近400万种有机化合物，而热力学性质研究得比较透彻的物质却只100种左右。因此，对于物质热力学性质的估算、气体状态方程的开发、应用对比态原理求算热力学函数，都是十分重要的热力学基础工作。目前，特别是对于混合物的数据更缺少，而需要又十分迫切，因此，混合物的热力学性的研究和计算，目前已成为化工热力学的主攻方向之一。,1-4 化工热力学与物理化学的关系,化工热力学与物理化学关系密切，物理化学的热力学部分已经介绍了经典热力学的基本原理和理想系统（如理想气体和理想溶液等）的模型，化工热力学将在此基础上，将重点转移到更接近实际的系统。,1-5 热力学性质与基本概念回顾,1-5-1 热力学性质 流体的性质有热力学性质和传递性质之分。前者是指物质处于平衡状态下压力、体积、温度、组成以及其他的热力学函数之间的变化规律。后者是指物质和能量传递过程的非平衡特性。,表 1-1 流体的性质,1-5-2.强度性质与容量性质,一类与系统的尺寸(即物质量的多少)无关的性质称为强度性质，如系统的温度T、压力p等。反之，与系统中物质量的多少有关的性质称为容量性质，如系统的总体积、总内能等。摩尔性质定义为容量性质除以物质的量，摩尔性质即成为强度性质。系统的状态是由系统的强度性质所决定的。我们将确定系统所需要的强度性质称为独立变量，其数目可从相律计算。,1-5-3.状态函数,与系统状态变化的途径无关，仅取决于初态和终态的量称为状态函数。系统的性质都是状态函数。状态函数与系统变化途径无关的特性对系统性质变化的计算很有意义。,1-5-4.可逆过程,可逆过程是指某一过程完成后，如果令该过程逆向进行而能使过程中所涉及的一切（包括体系与环境）均能回复到各自的原始状态而不留下任何变化。实际过程都是不可逆过程。可逆过程是实际过程欲求而不可及的理想极限。所以,可逆过程为不可逆过程提供了效率的标准。可逆过程的特点是推动力无限小或推动力与阻力无限接近，体系始终保持平衡状态。,1-5-5.热力学过程与循环,经典热力学中,系统的变化总是从一个平衡状态到另一个平衡状态,这种变化称为热力学过程。我们有兴趣的热力学过程主要有：等温过程、等压过程、等容过程、等焓过程、等熵过程、绝热过程、可逆过程等，有时也可以是它们的组合。热力学循环是指系统经过某些过程后，又回到了初态，如卡诺循环是理想的热功转化循环。工业上涉及热功转换的制冷循环、动力循环等具有实际意义，为了方便，将一个热力学循环看作是若干个特定过程的组合。,1-5-6 封闭系统与敞开系统,封闭系统是化工热力学最感兴趣的系统之一，它又可以分为均相封闭系统和非均相封闭系统。均相封闭系统中只有一个相，且与环境之间没有物质传递，其特征是组成不变化和一个相。所以，它代表了实际中的纯物质系统或均相定组成混合物系统。即计算纯物质和均相定组成混合物性质的基础是均相封闭系统的热力学原理。非均相封闭系统则与实际中的相平衡系统相对应。非均相封闭系统含有多个相，在没有达到平衡状态时，其中的任何一个相都可以看作为均相敞开系统，因为各相之间必定存在着物质和能量的传递。若在环境条件稳定的情况下，物质和能量的传递将会趋于动态平衡，一旦当系统达到平衡状态时，各敞开系统之间通过边界传递物质和能量的净值为零，各相的组成、温度、压力不再发生变化，此时系统中任何一个均相敞开系统都可以视为均相封闭系统。,1-5-7 封闭系统与敞开系统,图1.1 不同系统之间的关系,1-5-8 温度的定义,热平衡定律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。由热平衡定律，处于同一热平衡状态的所有系统必有一个宏观特性是相同的，描述此宏观特性的参数就称为温度，T 表示。温度是描述和判断体系与其他体系或环境是否处于热平衡的状态函数。,1-5-9 热与功的规定,(1)热 热是通过体系的边界，体系与体系或体系与环境由于温差而传递的能量。不能把热视为贮存在体系的能量，它只是能量的传递形式，当能量以热的形式传入体系后，不是以热的形式贮存而是增加了该体系的内能热不是状态函数，它与过程变化的途径有关规定：体系吸收热量为正，放出热量为负。,(2)功功是体系与环境之间传递能量的又一种形式，规定功是由于温差以外的其他能差而引起的体系与环境之间传递的能量。功也不是状态函数。规定体系对环境作功取负值，体系从环境中得到功取正值。热力学中常用到的体积功表达式为：WpdV,虽然化工热力学在化工计算中具有不可替代的地位，但化工热力学与其他热力学一样，也是有局限性的。化工热力学不涉及速度，因此一定要有其他学科配合以解决许多化工问题，如化工动力学等。化工热力学不涉及微观，因此在理论上有局限，虽然有望通过分子热力学解决此项困难，但在相当长时间内还不能有根本的改变。化工热力学可以解决：方向问题 与 限度问题 但不能解决：速度问题,本章结束,