[其它考试]第四章酸碱滴定法.ppt

第五章 酸碱滴定法,1概述,2水溶液中的酸碱平衡,3酸碱指示剂,4酸碱滴定法的基本原理,5滴定终点误差,6应用与示例,1 概述,酸碱滴定法（acid-base titration）:以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质,2 水溶液中的酸碱平衡,一、酸碱质子理论 1.酸碱定义和共轭酸碱对凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式表示：酸 碱 质子 HA-A-称为共轭酸碱对,（二）酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。溶剂合质子是H+在溶剂中的存在形式，若以H2O表示溶剂分子，HA代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂合质子的过程可表示为：HA+H2O H3O+A-,例如，盐酸与氨在水溶液中的反应 HCl+H2O H3O+Cl-NH3+H3O+NH4+H2O总式 HCl+NH3 NH4+Cl-,酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应，其通式为：其中酸1与碱1为共轭酸碱对；酸2与碱2为共轭酸碱对。,以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解：如 HAc+H2O H3O+Ac-酸1 碱2 酸2 碱1碱的离解：如NH3+H2O OH-+NH4+碱1 酸2 碱2 酸1酸碱中和：如 HCl+NH3 NH4+Cl-酸1 碱2 酸2 碱1盐的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc 碱1 酸2 碱2 酸1,（三）溶剂的质子自递反应,溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为：,H2O+H2O OH+H3O+酸1 碱2 酸2 碱1,KW=C(H3O+)C(OH-)=1.010-14 25即 pKW=pH+pOH=14,（四）酸碱的强度,在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka、Kb来衡量。Ka（Kb）值越大，酸（碱）越强。,HAc+H2O H3O+Ac-Ka=1.7510-5,NH4+H2O H3O+NH3 Ka=5.510-10,HCl+H2O H3O+Cl-Ka=1.55106,三种酸的强度顺序是：HCl HAc NH4+,共轭酸碱对的Ka和Kb的关系以一元弱酸在水中的离解为 HA+H2O H3O+AHA的共轭碱A-在水溶液中的离解为 即KaKb=Kw 或 pKa+pKb=pKw,可见酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（pKb愈大），反之亦然。,即KaKb=Kw 或 pKa+pKb=pKw=14,多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。例如：三元酸H3AA3-+H2O HA2-+OH-HA2-+H2O H2A-+OH-H2A-+H2O H3A+OH-,由此可见，多元酸HnA最强的共轭碱An-1 的离解常数Kb1对应着最弱的共轭酸 HAn-1 的Kan；而最弱的碱Hn-1A-的离解常数Kbn 对应着最强的共轭酸HnA 的Ka1。,例1 计算HS-的Kb值。解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由 HS-+H2O H2S+OH-查得 H2S的Ka1=5.110-8，则,二、溶液中酸碱组分的分布,（一）酸的浓度和酸度酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸 浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。酸度：溶液中的氢离子浓度c(H+)，当其值很小 时，常用pH表示。,（二）酸碱的分布系数分布系数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数，用表示。,1.一元弱酸溶液中各型体的分布系数以HAc为例 HAc H+Ac-,一元弱碱的分布系数以NH3为例,NH3+H2O OH+NH4+,多元弱酸溶液的分布系数,以二元弱酸H2A为例，推导：,同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各型体的分布系数,（三）酸度对酸碱型体分布的影响,对于一定的酸（碱），分布系数是溶液酸度的函数。如果以pH值为横坐标，分布系数为纵坐标，可绘制各种酸碱的-pH曲线。,1.一元弱酸溶液 以HAc为例，其-pH曲线见书P54图5-1。2.多元酸溶液 以草酸为例，其-pH曲线见书P55图5-2。,三、酸碱溶液的pH计算,(一)质子条件式质子条件式(proton balance equation)：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。也叫质子平衡式。质子条件可，也可通过质子平衡式得出。（1）根据物料平衡和电荷平衡导出质子条件如：,该溶液的物料平衡式和电荷平衡式解联立方程得：,（2）利用质子平衡导出质子条件：其步聚是：1、找出零水准：是选择溶液中大量存在并参加质子条件转移的物质为“零水准”（又称参考水准）。2、然后根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。,例如：以一元弱酸HA为例，选HA和H2O作为零水准，溶液中存在的反应有：HA+H2O H3O+A-H2O+H2O H3O+OH-因此，H3O+为得质子产物，A-、OH-为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：c(H3O+)=c(A-)+c(OH-),以H2CO3为例，写出其质子条件式。选取H2CO3和H2O作为零水准物质 质子条件式为：H2CO3=H+HCO3-HCO3-=H+CO32-H2O=H+OH-根据得失质子数相等的关系得：c(H+)=c(HCO3-)+2 c(CO32-)+c(OH-),例3 写出NaH2PO4液的质子条件式。解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。C(H+)+c(H3PO4)=c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH-),练习：写出下列物质的质子条件式。(1)NH4CN(2)Na2CO3(3)(NH4)2HPO4,解：(1)c(H+)+c(HCN)=c(NH3)+c(OH-),(2)c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)=c(OH-),(3)c(H+)+2c(H3PO4)+c(H2PO42-)=c(PO43-)+c(OH-)+c(NH3),（二）一元酸碱溶液pH计算,一元酸(HA)溶液的质子条件式是：c(H+)=c(A-)+c(OH-)设酸浓度为Ca。若HA为强酸，则c(A-)的分布系数A-=1，c(A-)=Ca，而c(OH-)=KW/c(H+)，代入质子条件式有：,解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为,当Ca20c(OH-)时，c(OH-)项可忽略，则有 c(H+)=c(A-)=Ca pH=-lgc(H+)=-lgCa同理，对强碱溶液，当Cb20H+时,水的离解可忽略，则 pOH=-lgc(OH-)=-lgC,一元弱酸溶液酸度计算,一元弱酸(HA)溶液的质子条件式是：c(H+)=c(A-)+c(OH-),一元弱酸c(H+)的精确式为：(1),当CKa20Kw,C/Ka500时，忽略水的离解C(H+)c(H+)2=Ka(C-c(H+)C(H+)=（2）此为忽略水的离解近似公式,若Cka20Kw,C/Ka 500则有c(HA)=C-c(H+)C则c(H+)=（3）此为考虑水的离解时计算一无弱酸H+浓度的近似公式。,质子条件式可写为：,CKa20Kw,C/Ka 500 时可忽略水的离解C(HA)=C-c(H+)Cc(H+)=（4）此为计算的最简式,一元弱碱溶液酸度计算用处理一元酸相似的方法，可得相对应的一组公式：CKb20Kw，500时 CKb20Kw，500时,CKb20Kw，500时,此为计算的最简式,例4 计算NH4Cl液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.810-5 Ka=KW/Kb=5.710-10 由于CKa20Kw,C/Ka=0.10/5.710-10 500，故可按最简式计算：,例如 计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.810-5,由于CKa20Kw,C/Ka=0.010/1.810-5500，故可按最简式计算：,例如 计算1.010-4 mol/L NaCN液的pH值。解：CN-在水中的酸碱平衡为：CN-+H2O HCN+OH-查表得Ka=6.210-10，故Kb=KW/Ka=1.610-5。由于CKb20Kw，C/Kb=1.010-4/1.610-5 500，故应采用近似式计算：,练习：计算0.100mol/L NaAc液的pH值。查表得：Ka=1.810-5,解：Ac-的水解反应：Ac-+H2O HAc+OH-Kb=KW/Ka=5.710-10由于CKb20Kw，C/Kb=0.010/5.710-10500，故可按最简式计算：,练习：计算0.10mol/L NH3液的pH值。查表得：Kb=1.810-5,解：由于CKb20Kw，C/Kb=0.010/1.810-5500，故可按最简式计算：,（三）多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算,以二元弱酸(H2A)为例，其溶液的质子条件式是：c(H+)=c(HA-)+2c(A2-)+c(OH-)设H2A的浓度为Camol/L,可求得c(HA-)、c(A2-)的分布系数代入上式，就可得计算c(H+)的精确式：,和对一元弱酸处理的方法相似(1)如果CKa1 20Kw,500，则可用最简式计算 c(H+)=(2)如果CKa1 20Kw,500，则用近似式计算;,例：计算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。解：查表：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13知：CKa1 20Kw,C/Ka1 500,则H3PO4的酸度可根据近似公式来计算：=2.4102 mol/L pH=1.62,例：计算0.10mol/L Na2CO3溶液的pH。,解：已知 Kb1=KW/Ka2=1.810-4 Kb2=KW/Ka1=2.410-8Kb1 20Kw,C/Kb1 500,可根据最简式来计算：,（四）两性物质溶液酸度计算,以NaHA为例，其溶液的质子条件式是:c(H+)+c(H2A)=c(A2-)+c(OH-)根据二元酸H2A的离解平衡关系式：,由于两性物质放出质子和接受质子能力都较弱；可认为c(HA-)C，则质子条件式可简化为：移项通分得:,则,一般情况下,由于Ka2很小,HA-的得失质子能力都不大,所以式中的C(HA-)C代入上式得:此式是计算两性物质的精确式当CKa220Kw，Ka2.C+KwKa2.C此式是计算两性物质的近似式,当C20Ka1，Ka1+CC时；下式为计算两性物质的最简式：根据三种计算式，按结果相对误差为2.5%时,可使用下式:,例5：计算0.10mol/L KHC2O4溶液的pH。已知 Ka1=6.510-2 Ka2=6.110-5解：由于CKa120KW，C/Ka120，故应用近似式求算,例5：计算0.10mol/L NaHCO3溶液的pH。已知 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11解：由于CKa120KW，C/Ka1 20，故应用最简式求算,练习：计算0.10mol/L NaH2PO4液和 查表得：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13,解：（1）由于CKa120KW，C/Ka1 20，故0.10mol/L NaH2PO4应用近似式求算,当NaH2PO4和Na2HPO4的浓度都较大(C/Ka 20)时，同理可得：,NaH2PO4溶液,Na2HPO4溶液,(五）缓冲溶液酸度的计算,缓冲溶液：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。一般是由弱酸及其共轭碱（如HAc+NaAc），或弱碱及其共轭酸（如NH3+NH4Cl）.,缓冲溶液的pH计算公式：,例：计算0.10M NH4Cl-0.20M NH3缓冲溶液的PH值。解：已知Kb=1.810-5，Ka=Kb/Kw=5.610-10，由于NH4Cl和NH3的浓度均较大，故可按下式计算：,3 酸碱指示剂,（一）指示剂的变色原理,酸碱指示剂(acid-base indicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指示剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。,现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：,HIn H+In-酸式色 碱式色,以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：,InOH OH-+In+碱式色 酸式色,（二）指示剂的变色范围,现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中pH值之间的数量关系。,弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：,HIn H+In-,平衡时可得：,可改写为：,对一定指示剂在一定温度下KHIn是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。,当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。,若 10时，pH=pKHIn1，显In-颜色若 1/10时，pH=pKHIn-1，显HIn颜色,pH=pKHIn1,指示剂的变色范围为：,综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在12个pH单位。4。指示剂的变色范围越窄越好。,（三）影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多消耗滴定剂;用量太少，颜色变化不明显。因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。一般分析中24滴。2.滴定程序一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化易于观察。故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。3.温度、溶剂、盐类等，都会影响指示剂变色。,4 酸碱滴定法的基本原理,酸碱滴定中，终点是借助指示剂的颜色变化显示的，而指示剂的颜色变化与溶液的有关，尤其是要了解在计量点附近多加一滴或少加一滴酸（碱）引起的值改变情况，只有在这一值改变范围内变色的指示剂才能正确指示滴定终点而滴定中值改变过程可用曲线来表示，叫滴定曲线酸碱滴定曲线：以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pH为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（acidbase titration curve）。,一、强酸与强碱的滴定(1)强碱滴定强酸 以NaOH滴定HCl为例 C（NaOH）=C（HCl）=0.1000mol/L，V（HCl）=20.00ml1.滴定前 溶液pH完全取决于HCl pH=1.00,2.计量点前VHClVNaOH溶液pH取决于剩余HCl浓度C(H+)=C（HCl）当V=19.98ml(误差-0.1%)pH=4.30,3.计量点时，V（HCl）=V（NaOH）此时溶液的H+主要来自水的离解 pH=7.00,4.计量点后V（HCl）V（NaOH）溶液pH决定于过量NaOH浓度。当V（NaOH）=20.02ml(误差+0.1%)pOH=4.30 pH=9.70此滴定从多加一滴到少加一滴，变化从4.3到9.7。称为滴定突跃范围,例如：NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线以NaOH滴定HCl体积的百分数为横坐标，以溶液的pH值为纵坐标，作出酸碱滴定曲线P68(见图4-4)。,滴定突跃：在滴定分析中滴定误差在0.1%范围内，溶液由酸性变为碱性（或碱性变为酸性），此时的曲线近似于垂直，这种pH值的突变，称为滴定突跃。滴定突跃的作用：它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。,(2)强酸滴定强碱 以HCl滴定NaOH 为例 C（NaOH）=C（HCl）=0.1000mol/L 则滴定曲线与上例对称，pH值变化正好相反。滴定突跃区间的值范围为9.704.3。,二、强酸与强碱的滴定突跃范围影响因素：酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线,应用：例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl时在误差 0.1%时pH=5.30在误差+0.1%时pOH=5.30，pH=8.70滴定突跃范围为pH=5.308.70,二、强碱滴定弱酸这一类型的基本反应为 OH-+HA A-+H2O 以0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L HAc为例1.滴定前V（NaOH）=0,2.计量点前未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系，其中V（NaOH）=19.98ml时(相对误差为-0.1%)，代入，,3.计量点：HAc与NaOH完全反应生成了NaAc，溶液的pH由其水解所决定，即pOH=5.27，pH=8.73,4.计量点后溶液为过量的NaOH与反应生成的NaAc组成pOH=4.30，pH=9.70NaoH溶液滴定HAc溶液的滴定曲线,强碱滴定弱酸滴定曲线的特点：（1）pH值起点高,计量点偏碱性.（2）滴定曲线的形状不同（3）突跃区间小,强碱滴定弱酸的突跃范围大小还与弱酸的强度有关。如下图所示：根据滴定曲线可知：只要弱酸CKa10-8可被滴定，CKa10-8不可滴定。,影响强碱滴定弱酸的突跃区间的因素（1）浓度（2）酸的强弱,Ka(Kb)通常将 作为能否准确滴定弱酸的条件。,三、强酸滴定弱碱滴定曲线特点 与强碱滴定弱酸相似影响因素：浓度与准确滴定条件,例如 指出下述滴定哪些是可行的，设各物质浓度均为0.1mol/L。,(1)NaOH滴HCl;(2)NaOH滴HCOOH(3)NaOH滴HAsO2(4)NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴NaAc(6)HCl滴NaCN HCOOH:Pka=3.74,HAc:Pka=4.74HAsO2:Pka=9.22,HCN:Pka=9.21NH3:Pkb=4.74,可行的为(1),(2),(6),四、多元酸碱滴定 1.多元酸的滴定判断能否形成突跃及突跃数原则：(1)若CKa110-8，Ka1/Ka2104；第一步离解的H+先被滴定，而第二步离解的H+不被同时作用，在第一化学计量点出现pH突跃；若CKa210-8且Ka2/Ka3104时，第二步离解的H+先被滴定，而第三步离解的H+不同时作用，在第二化学计量点出现pH突跃.能否出现第三个PH突跃,要根据CKa310-8才可.,(2)若CKa110-8，CKa210-8且Ka1/Ka2104则只有第一步离解的H+被滴定而形成一个突跃。(3)若CKa110-8,Ka1/Ka2104，不能分开滴定,中和反应交叉进行，只有一个突跃。,如H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且第一计量点：,pH=4.66，可用甲基红为指示剂。第二计量点：,pH=9.78，可用酚酞为指示剂。,NaOH滴定H3PO4溶液的滴定曲线,2.多元碱的滴定判断原则与多元酸类似如Na2CO3的滴定，Kb1、Kb2均大于10-8，第一计量点：产物为 HCO3-，此时，可用酚酞为指示剂。,第二计量点：产物为CO2饱和溶液，在常压下其浓度为0.04mol/L，pH=3.89，可用甲基橙为指示剂。,HCl滴定Na2CO3溶液的滴定曲线,滴定误差(titration error)：是由于指示剂的变色点不正好在化学计量点（或前或后），从而使滴定终点与化学计量点不完全一致，由此所引起的相对误差。这是一种系统误差，它不包括滴定过程中所引起的随机误差。,5 滴定终点误差,(一)强酸强碱的滴定误差以NaOH滴定HCl溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，即,Csp,Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积，Vnp为滴定终点时溶液的体积，Vnp Vsp。,滴定过程中溶液的质子条件式：C(NaOH)-C(HCl)=C(OH-)-C(H+),所以上式可写作：,例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000 mol/L HCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4为终点，计算终点误差。解：已知Csp=0.05000mol/L,终点溶液pH=4,C(H+)=10-4mol/L,例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。解：已知Cb=0.05000mol/L,终点溶液pH=9,H+=10-9mol/L，则OH-=10-14/10-9=10-5 mol/L。,(二)弱酸或弱碱的滴定误差,设以NaOH滴定弱酸HA，滴定终点溶液的质子条件式：c(H+)+C(NaOH)=c(A-)+c(OH-)=CHA-c(HA)-c(OH-)C(NaOH)-CHA=c(OH-)-c(HA)-c(H+),由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故c(H+)可略去，又因为c(HA)/CSP=HA,上式可简化为：,Csp=C0V0/Vep,C0,V0为被测物质的原始浓度和体积，Vep为计量点时溶液的体积。,例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc，终点时较计量点时的pH值高0.5或低0.5，分别计算滴定的终点误差。解：化学计量点时pH=8.73，如终点pH值高0.5，此时终点pH值为9.23，则c(H+)=5.910-10mol/L，c(OH-)=1.7 10-5mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，则,如终点时pH值较计量点低0.5，此时pH值为8.23，则c(H+)=5.910-9mol/L，c(OH-)=1.7 10-6mol/L，而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，则,6应用与示例,（一）酸标准溶液 间接法配制，即先配成近似浓度，后用无水碳酸钠及硼砂标定。（二）碱标准溶液 间接法配制，一般用二水草酸和邻苯二甲酸氢钾标定。,一、酸碱标准溶液溶液的配置与标定,（一）直接滴定法(1)强酸强碱及 或 的弱酸弱碱，都可直接滴定。(2)多元弱酸的，且 时可用碱标准溶液分步滴定。,二、应用与示例,例1 乙酰水杨酸(阿司匹林)的测定 乙酰水杨酸(C9H8O4)是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。例2 药用氢氧化钠中NaOH和Na2CO3的测定 双指示法,样品S（含NaOH和Na2CO3）加入酚酞指示剂，至褪色 NaOH完全被滴定，Na2CO3滴定至NaHCO3，消耗体积为V1 加入甲基橙，至变色NaHCO3完全滴定至CO2，用去HCl体积为V2 则滴定Na2CO3消耗的HCl体积为2V2，而NaOH消耗的HCl体积为V1-V2，药品中NaOH和Na2CO3含量可用下式计算：,二、间接滴定例1 蛋白质中总氮的测定蛋白质 凯氏烧瓶中消化，有机物质中碳和氢被氧化成CO2和H2O，N转变成NH4SO4，水蒸气蒸馏出NH3，用H3BO3溶液吸收，以溴甲酚绿和甲基红混合指示剂指示终点，。NH3+H3BO3 NH2H2BO3 NH2H2BO3+HCl NH4Cl+H3BO3 W(蛋白质)=C(V-V0)14F/1000,作业：P83页 思考题：1、2、3、7、9 习题：1，3，4,5、6、7，9、10，14，15，,