非金属单质的化学性质.ppt
2023/9/16,1,13.2.3 非金属单质的化学性质概况主要为氧化还原性：既可做氧化剂，也可做还原剂1.与氧(空气)的反应卤素不能直接与氧化合磷白磷可自燃成P2O5，红磷加热与氧生成P2O5B、C、S加热，与氧反应生成相应的氧化物：B2O3、CO2、SO2；常温下都是自发的放热反应氮与氧在常温下是吸热反应，不自发；3000K以上，自发：雷电、电弧和汽车引擎可引起空气中的氮氧反应N2(g)+O2(g)=2NO（g）H=180.74 kJ/mol;S=0.0248 kJ/（molK）,2023/9/16,2,2.与水的反应卤素常温下即能与水反应X2+H2O=2H+2X-+1/2O2(1)X2+H2O=H+X-+HXO(2)F2只发生(1)式，其它卤素主要(2)式，即歧化反应(氧化数部分升高，部分降低)。两类反应进行的程度随原子序数的增大而降低。加酸利于逆反应，加碱利于正反应硼、碳、硅高温才与水蒸气作用(注意，非岐化反应)1103K2B+6H2O(g)=2B(OH)3+3H2(g)1273K C+H2O(g)=CO(g)+H2(g)水煤气 氮、磷、氧、硫高温也不与水反应,2023/9/16,3,3.与酸的反应一般不与稀的非氧化性酸反应碘、硫、磷、碳和硼均能被硝酸或热的浓硫酸氧化，生成氧化物或含氧酸3I2+10HNO3=6HIO3+10NO(g)+2H2OS+2 HNO3=H2SO4+2NO(g)3P+5 HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO(g)3C+4 HNO3=3CO2+4NO(g)+2H2OB(无定型)+HNO3(浓)+H2O=B(OH)3+NO(g)C+2H2SO4(浓,热)=CO2+2SO2(g)+2H2O2B+3H2SO4(浓,热)=2B(OH)3+3SO2(g),2023/9/16,4,4.与碱的反应卤素除氟以外，室温下能与碱溶液歧化反应X2+2OH-=X-+XO-+H2O（1）3XO-=2X-+XO3-（2）氯室温按反应(1)，在343K时，反应(2)很快；溴常温(1)和(2)都很快，273K以下才生成次溴酸盐；碘与碱反应只能得到碘酸盐硫和磷在较浓强碱液能发生歧化反应(比较：与水不反应)3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2OpH=14,P4+3NaOH=PH3+3NaH2PO2,2023/9/16,5,硅与硼与较浓的强碱溶液作用放出氢气Si 1.8+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H22B 2.0(无定型)+2NaOH+6H2O=2NaB(OH)4+3H2C、N2、O2、F2无上述类型的反应,2023/9/16,6,13.2.4 稀有气体1.稀有气体的性质概况稀有气体属0A族，包括He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。核外电子层具有2或8电子稳定结构，电离能居同周期元素之首，电子亲核和能小于大于零，难形成化学键，不活泼。1962年前一直称为“惰性气体”。除氡是放射性元素外，另五种气体以总共不足1%体积量存在于大气中，故称稀有气体,2023/9/16,7,物理性质稀有气体以单原子分子状态存在，原子间仅存在弱的范德华力，主要为色散力，作用力随相对原子质量增大。密度、熔点、沸点、汽化热和临界温度相当低（液化空气有用），随原子序数逐渐升高He的临界温度最低，最难液化。在2.2K时，液态He会从一种状态相变到另一种状态，2.2K以上的液态He具有一般液体的通性，而低于2.2K的液He有许多反常性质：表面张力极小，黏度只有液氢的1%，流动时几乎无摩擦，该状态称为超流体（Superfluid）。其导热系数是铜的800倍，并且进入了电阻为零的超导状态，也不能在常压下固化,2023/9/16,8,化学性质1962年巴特莱（N.Bartllet）受PtF6氧化O2制得O2PtF6的启发，联想到Xe的第一电离能(1170kJ/mol)小于O2的第一电离能(1177kJ/mol)，得出了可能制备XePtF6的结论。并成功制备了橙黄色固态XePtF6进一步发现，相对原子质量较大的稀有气体都能与F2直接化合，并可依物质量的比例控制反应产物（但Kr只能得到KrF2），生成不同氧化态的氟化物，如XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4、CsXeF7、XeO3、Na4XeO6、KrF2等。鉴于此，尽管He、Ne和Ar的化合物至今还未曾制得，但已将此类单质由“惰性气体”改名为“稀有气体”,2023/9/16,9,2.稀有气体的用途作为“惰性气体”焊接活泼金属、拉制半导体单晶和石英光纤时，He和Ar是重要的保护气体，在气相色谱中He可用作载气He和O2混合制造“人造空气”，供潜水员呼吸预防氮中毒，治疗支气管气喘和窒息。He可代氢气填充飞艇和观测气球；实现超低温环境高压电下，氖产生红光，氩产生绿光，用于制造霓虹灯、灯塔和信号装置氙有极高的发光强度，氙灯有“小太阳”之称。氪和氙的同位素在医学上被用来测定脑血流量，研究肝功能。氙能溶于油脂细胞引起细胞膨胀和麻痹，可用作无副反应的麻醉剂,2023/9/16,10,13.3 金属单质13.3.1 金属元素的性质和用途概况金属原子最外层电子数少，电离能低、电子亲核和能小，多易给出价电子，具有还原性。在化合物中，常表现出正氧化数金属晶格中有“自由电子”，它们可解释金属的许多特性活泼金属为强还原剂按金属元素的主要物理、化学性质，根据其结构与性能特点，可将金属进一步分为八类：成碱金属、轻金属、稀土金属、易熔金属、难熔金属、铁族金属、贵金属和锕系金属。同一类金属在性质上有较大的相似性,2023/9/16,11,13.3.2 金属的存在与冶炼1.金属的存在(自学)金属主要分布于地壳和海洋中。特别是海滨沙矿和海底金属矿藏（锰结核和重金属矿床等）。陆地金属的矿石约有八类天然金属矿，如汞和金、银、铂等贵金属氧化物矿，如铝矾土Al2O3nH2O,赤铁矿Fe2O3和锡石SnO2等碳酸盐矿，如石灰石CaCO3，孔雀石Cu2(OH)2CO3等硅酸盐矿，如绿柱石Be3Al2Si6O18，高岭石Al2Si2O72H2O等硫酸盐矿，如重晶石BaSO4，石膏CaSO42H2O等磷酸盐矿，如磷酸钙Ca3(PO4)2和磷酸稀土矿等卤化物矿，如岩盐NaCl，光卤石KClMgCl6H2O等硫化物矿，如闪银矿Ag2S，硫铁矿FeS2，辉钼矿MoS2等,锂3 Li,2023/9/16,12,2.冶金冶金(metallurgy)从矿石制备金属的过程冶金过程主要包括预处理、还原冶炼和精炼（1）预处理用化学或物理方法除去矿石杂质，“富集”所须成分或制成下一步骤所需的形式。多数矿石需经选矿，得到富矿。许多矿石还需经煅烧，转化成易被还原的氧化物形式如硫铁矿煅烧成氧化铁，菱锌矿ZnCO3煅烧成ZnO等,2023/9/16,13,（2）冶炼 有湿法冶金和火法冶金两类湿法冶金(Hydrometallurgy)矿石在溶液中溶解、浸出、分离其金属组分，再经沉积、净化，置换或电解等方式得到纯金属。该法适宜于处理含量较低或组分较复杂的原料，广泛应用于有色和稀有金属的生产火法冶金(Fire metallurgy)将矿石在高温下还原为金属。按使用的还原剂和还原手段的不同分为五种（a）矿物中的负离子将正离子还原适宜于金属活泼性不高的硫化物矿（PbS，HgS等）。要控制空气用量，以免金属变为氧化物高温 PbS（s）+O2=Pb（l）+SO2 较活泼金属的硫化物矿（NiS、MoS2、CoS、ZnS、CdS、SnS），煅烧时生成氧化物。需进一步还原成金属 高温 2NiS（s）+3O2=2NiO+2SO2,2023/9/16,14,（b）以焦碳为还原剂，还原氧化物矿 C是最廉价的还原剂，固体炭与矿石接触不良，常转变成CO使反应加速高温 2WO3+3C=2W+3CO2（g）高温 FeO（s）+CO=Fe+CO2（g）高温 NiO（s）+CO=Ni+CO2（g）（c）更强的还原剂（H2、Al、Na）还原较活波的金属氧化物高温 3Fe3O4（s）+8Al=4Al2O3+9Fe高温 Cr2O3（s）+2Al=Al2O3+2Cr高温 GeO2（s）+2H2=2H2O+Ge,2023/9/16,15,（d）电解熔融物法活泼金属易失电子，正离子难以获得电子还原，化学还原法难达目的，电解是实现氧化还原反应的最强有力的手段2Al2O3（l）=4Al+3O2（g）2LiCl（l）=2Li+Cl2（g）（e）热分解法适于不活泼金属的氧化物：氧化汞、氧化银2HgO=2Hg+O2 2Ag2O(gs)=4Ag+O2,2023/9/16,16,（3）精炼进一步除去金属产品中的杂质。包括(a)热分解法某些金属易形成液态或气态化合物，又易分解。如镍低温可与CO反应生成气态的Ni(CO)4，后者在较高温度下分解，获得99.99%的纯镍(b)区域精炼法环型加热圈固定于不纯金属棒（如锗Ge）的周围，缓慢移动加热器，金属棒受热部分逐渐熔化。熔融的液态金属在结晶成纯金属时，杂质仍留在熔融态中，随之而除去。此过程每进行一次，金属的纯度就提高一次。可得纯度达89个“9”的锗和硅电解精炼法获得纯金属较经济的方法。如粗铜的电解精炼，可得到纯度很高的精铜。银、铅、镍等金属也可以电解法精炼(d)氧化杂质法如炼钢就是将生铁中的碳用氧化燃烧法部分除去，以达合适的含碳量,2023/9/16,17,13.3.3 成碱金属 概况种类包括IA的Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和IIA族的Ca、Sr、Ba、Ra，共10种元素存在以卤化物、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐存在于地壳中，Na、K、Ca等以金属有机化合物存在于动植物内，Rb、Cs是稀有金属，Fr和Ra是放射性金属,锂3 Li,锂3 Li,2023/9/16,18,1.单质的结构与性能物理性质有良好导电性；硬度、熔点和沸点低。原因：成键电子数少，金属键弱，在宏观性质上表现出低熔沸点和低硬度化学性质概况电子构型分别为ns1和ns2，能失去1个或2个电子形成氧化态数为+1或+2的离子型化合物。同族自上而下，原子（离子）半径依次增大，电离能、电负性逐渐降低，金属活泼性增强，几乎能与所有的非金属单质发生化学反应生成离子化合物还原性都是活泼金属，在水溶液或干态都具有极强的还原性,2023/9/16,19,2023/9/16,20,能与水迅速反应放出氢气，不能在水溶液中还原物质，为非水介质中有机反应的重要还原剂，也是高温下从氧化物或氯化物制备稀有金属的重要还原剂。反应须在真空或稀有气体保护下进行TiCl4+4Na=Ti+4NaClZrO2+2Ca=Zr+2CaO可将某些过渡金属还原为异常低的氧化态数2K+K2Ni(CN)4=K4Ni(CN)42Na+Fe(CO)5=Na2Fe(CO)4+CO这两种产物中，Ni和Fe的氧化态分别为0和-2,2023/9/16,21,过氧化物M2O2/MO2除锂和钙外，成碱金和与O2反应可生成三种不同类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物超氧化物制备过氧化钠：除去CO2的干燥空气通入熔融的金属钠中，控制空气流量和反应温度而得573K673K 2Na+O2=Na2O2过氧化钡：氧气通过金属钡7737933K Ba+O2=BaO2,2023/9/16,22,性质和用途遇水、稀酸能产生过氧化氢，进而放出氧气Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH2H2O2=2H2O+O22Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2可作氧化剂，漂白剂、氧气发生剂、防毒面具，CO2吸收剂和供氧剂。下述反应用于实验室制备H2O2BaO2+H2SO4=H2O2+BaSO4(s)过氧化钠兼具碱性和强氧化性，是常用的强氧化剂，可用作矿物熔剂，使某些不溶于酸的矿物分解2Fe(CrO2)2+7 Na2O2=4Na2CrO4+Fe2O3+3 Na2O注意过氧化物熔解时遇棉花、碳粉或铝粉时会发生爆炸,2023/9/16,23,超氧化物超氧化物MO2/MO4制备K、Rb、Cs在过量氧气中反应的产物 超氧化物是强氧化剂，能与水、二氧化碳等反应放出氧气，也可用作供氧剂。如在5.9m3的宇宙飞船中，850gKO2可供一人呼吸12小时过氧化物和超氧化物遇水和二氧化碳时，能缓慢释放氧气，称为储氧材料,2023/9/16,24,氢化物制备成碱金属能与氢气直接化合生成离子型氢化物2M+H2=2MH（M=碱金属）M+H2=MH2（M=Ca、Sr、Ba）性质和应用氢化物中氢原子形成阴离子H-，生成离子晶体，称离子型氢化物(ion hydride)。某些性质似碱金属卤化物碱金属氢化物是强还原剂，在有机合成中有重要意义。以LiH最稳定，加热到熔点也不分解，其它稳定性较差。LiH能与AlCl3在无水乙醚中反应生成LiAlH44LiH+AlCl3=LiAlH4+3LiCl,2023/9/16,25,遇水迅速反应放出氢，常用作野外产生氢气的材料LiH+H2O=LiOH+H2CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H2碱金属尤其是Cs，极易失电子，光照时表现出强烈的光电效应。Cs常用于制造光电管。同时它们的挥发性化合物在高温时能发生艳丽的焰色反应，用于这些元素的定性分析,2023/9/16,26,2.单质的制备不能用任何涉及水溶液的方法制备。轻且挥发性较小的金属用熔盐电解法制取，其它用活泼金属与氧化物或氯化物置换反应3.单质的用途钠生产其它金属，特别是稀有金属；制备高附加值钠的化合物：氢化钠、过氧化钠；在某些染料、药物及香料生产中用作还原剂；制造钠灯；用于核反应堆的冷却剂锂和锂合金是理想的高能燃料，锂电池是一种高能电池，LiBH4、LiAlH4等是重要的还原剂和储氢材料。锂在核动力技术中也将发挥重要作用碱金属在光照之下，能放出电子，对光特别敏感的是铯，是制造光电池的良好材料。铷、铯可用于制造最准确的计时仪器铷、铯原子钟。1967年把铯原子钟所定的秒规定为新的国际时间单位,2023/9/16,27,13.3.4 轻金属 包括IIA族的铍（Be，Beryllium）和镁(Mg,Magnesium)、IIIA族的铝(Al,Aluminum)1.结构与性能概况都是活泼金属。都能与非金属单质O2、S、N2、X2（卤素）反应，生成相应的氧化物、硫化物、氮化物和卤化物，与水、酸都能剧烈反应放出氢气，Be和Al还能与碱缓慢反应放出氢气，生成相应的氢氧化物,2023/9/16,28,2023/9/16,29,氧化物Be和Mg在空气中可以燃烧，生成相应的氧化物Be+O2=BeOMg+O2=MgOBeO是两性氧化物，MgO是碱性氧化物，都是离子晶体，具有高熔点、高沸点，是重要的耐火材料和陶瓷材料铝氧化概况空气中极易氧化，形成致密的氧化铝保护膜，不易被无机酸、碱腐蚀。铝能与氧气剧烈反应，放出大量的热4Al+3O2=2Al2O3 rH=-3235.6 kJ/mol,2023/9/16,30,关于氧化铝有、三种变体-Al2O3俗称“刚玉”，由燃烧反应或氢氧化铝1173K以上煅烧制备。由于紧密堆积结构，加之Al3+O2-间极强的吸引力，晶格能很大；-Al2O3熔点高（2288K15K），硬度大，既不溶于水，也不溶于酸和碱。它耐腐蚀，电绝缘性好，高导热，是优良的高硬度耐磨材料、耐火材料和陶瓷材料。天然或人造的-Al2O3含有不同金属离子而呈现美丽的颜色：含微量Fe（+2，+3）或Ti（+3）的，称蓝宝石，含微量Cr2O3的红宝石单晶是重要的激光材料-Al2O3有离子传导能力，是重要的固体电解质,2023/9/16,31,-Al2O3属六方面心紧密堆积构型，铝原子不规则地排列于有氧原子围成的八面体和四面体孔穴中。它不溶于水，但溶于酸和碱，具有很大的比表面积，约200 m2/g 600m2/g，具有强大的吸附能力和催化活性，又称活性氧化铝，是重要的吸附剂和催化剂关于“铝热法(thermite method)”由于铝与氧结合力极强，因此可与某些金属氧化物发生置换反应制备其它金属，故名之2Al(s)+Cr2O3(s)=2Cr(s)+Al2O3(s)rH=-514.4 kJ/mol2Al(s)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+Al2O3(s)rH=-648.0kJ/mol4Al(s)+3SiO2(s)=3Si(s)+2Al2O3(s)rH=-514.4 kJ/mol,2023/9/16,32,2.Be和Al的相似性对角线规则引入对比铍和铝的性质发现，它们之间有许多相似的性质：（1）金属的电极电势相近，Be2+/Be：-1.85V；Al3+/Al：-1.66V（2）经浓硝酸处理都被“钝化”（3）都是两性元素（4）BeO 和-Al2O3都有高熔点和高硬度（5）氯化物都是共价键分子，都能溶于有机溶剂等等对角线规则位于二、三周期的对角线上的锂和镁，硼和硅也表现出相似性，称之为对角线规则(diagonal element rule)Li Be BNa Mg Al Si,2023/9/16,33,3.轻金属的用途是工业中重要的还原剂，合金密度小而强度高，在航空、航天和汽车制造等方面是重要的结构材料镁制备轻质合金。同等强度下，最好的镁合金质量约为钢的四分之一。熔进稀土金属（镨、钕）可大大提高合金使用温度，用于制造发电机外壳及飞机机身等。在洲际弹道导弹上也大量使用镁合金。还用于制备铝镁合金，硬铝合金等轻质结构合金也有不足铍密度小、热容大、导电性好、强度高，在导弹、卫星和宇宙飞船方面得到广泛应用；铍是核反应堆中最好的中子反射剂和减速剂之一；X-射线能穿过，是X射线管小窗不可取代的材料铝按同等质量，铝的导电率比铜高一倍，价格低；硬质铝合金制造汽车和飞机发电机；铝合金深入到日常生活：铝合金炊具、餐具、门窗04年2月18日34，到此止,
