【大学课件】催化剂制备P83.ppt

催化剂制备,工业催化多媒体讲义,http:/,第三章 催化剂制备,催化材料与催化剂的类型 单一活性组份和载体 二元氧化物 活性组份的制备 骨架催化剂 特殊类型的催化剂 催化剂成型 催化剂的工业制造,催化剂制备,http:/,第一节 催化材料与催化剂的类别,一、催化材料的类别,第三章 催化剂制备,固体催化材料的类别,http:/,一、催化材料的类别,1、金属,第三章 催化剂制备,金属催化材料,http:/,一、催化材料的类别,2、金属氧化物和硫化物,第三章 催化剂制备,金属氧化物和硫化物催化材料,http:/,一、催化材料的类别,3、固体酸,第三章 催化剂制备,固体酸催化材料,http:/,二、催化剂的类型,第三章 催化剂制备,http:/,第二节 单一活性组份和载体,高孔隙率的载体和活性组份 既是大比表面和高孔隙率的载体，本身也可以是活性组份比表面单位质量催化剂的表面积，m2/g,501000,通常在200500孔隙率催化剂颗粒中孔体积所占的体积分数，0.11.5,通常0.20.8制备方法：溶-凝胶法（常用）沉淀法（少用）,第三章 催化剂制备,http:/,制备步骤,第三章 催化剂制备,http:/,一、金属盐溶液和碱,第三章 催化剂制备,盐的阴离子的选择 选择因素：溶解度，大 杂质含量，小 容易获得 价格，低 容易除去！一般选择：氯化物、硫酸盐，难脱除干净，影响活性 硝酸盐，易除去，NOx空气污染 草酸盐、醋酸盐，价格贵，不易获得 羰基化合物，价格贵、有毒,http:/,一、金属盐溶液和碱,第三章 催化剂制备,碱的选择 一般选择：NaOH、KOH 氨水 碳酸钠、碳酸氢钠 碳酸铵,http:/,水合氢氧化物沉淀过程的pH值（25C）,第三章 催化剂制备,http:/,pH值与硅物种的存在形态,第三章 催化剂制备,http:/,四、洗涤和过滤,第三章 催化剂制备,水凝胶的洗涤和过滤：用水洗涤除去水凝胶中的杂质离子并过滤除去。倾析法：水凝胶中加入水，静置沉降，倾去水层，然后过滤。重复多次，直到杂质离子含量达到要求。洗涤效果好，费时，费水。淋洗法：水凝胶中加入水，然后过滤，用水淋洗滤饼。重复多次，直到杂质离子含量达到要求。洗涤效果稍差，时间短，省水。洗涤中的胶溶作用：加水洗涤的过程中凝胶部分恢复为溶胶，即胶溶作用。胶溶作用造成凝胶损失，收率降低。,http:/,五、干燥,第三章 催化剂制备,凝胶干燥过程的2个阶段：（1）外表面水分的蒸发，较快，水含量50%（2）孔内水分的蒸发，较慢，水含量2035%脱水物：干凝胶 毛细管内的蒸发，平衡蒸汽压降低（Kelvin公式）结构收缩，孔径和孔容变小 脱水速度不能太快，以免结构崩塌,http:/,五、干燥,第三章 催化剂制备,干燥温度对凝胶比表面积的影响：避免在样品中形成大的温度梯度 干燥速度不能太快 分阶段进行：水含量50%，稍快 水含量50%，慢工业干燥设备：传送带（带式干燥）旋转窑 流化床 喷雾干燥塔 旋转真空干燥罐,http:/,五、干燥,第三章 催化剂制备,干燥过程温度的影响,http:/,六、煅烧（焙烧）,第三章 催化剂制备,1、煅烧时发生的变化：（1）失去化学键合的水或二氧化碳；（2）改变孔径分布；孔径分布（pore size distribution)孔体积或孔面积按照孔大小的分布。（3）形成活性相；（4）调整固体表面性质；（5）稳定机械性质（强度）。,http:/,六、煅烧（焙烧）,第三章 催化剂制备,2、煅烧温度不同，得到不同的晶型,Al2(SO4)3+NH4OH Al(OH)3凝胶Al2O3nH2O(boehmite)n=1.0的晶体至n=1.8的凝胶状物-Al2O3 通常从较高的n值来，立方密堆积，有缺陷的尖晶石Al(Al5/31/3)O4-Al2O3“”族低温Al2O3mH2O，m=00.6,比表面积200300m2/g-Al2O3“”族高温无水Al2O3，畸变的尖晶石-Al2O3 单斜晶系-Al2O3 六方晶系,pH=9,3090C,300C,450C,900C,1000C,1200C,http:/,3、煅烧温度对平均孔径、机械性质及酸性影响 煅烧时较小的孔塌陷消失，平均孔径下降，比表面积减小，机械强度增加 酸性：先增加后降低,第三章 催化剂制备,六、煅烧（焙烧）,http:/,均匀沉淀法,沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢进行，得到均匀纯净的沉淀物例：制取氢氧化铝沉淀优点：克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点,http:/,常用的均匀沉淀剂母体,http:/,超均匀共沉淀法,将沉淀操作分两步进行：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将悬浮层立刻瞬间混合成均匀的过饱和溶液。经一段时间（诱导期）后，形成超均匀的沉淀物关键：瞬间混合快速搅拌（防止形成结构或组成不均匀的沉淀）,Ni/SiO2制备（苯选择加氢催化剂）形成均匀的水溶胶或胶冻，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、还原即得催化剂,http:/,导晶沉淀法配位（共）沉淀法,借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法 预加少量晶种引导结晶快速完整形成例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）,先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入，控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀,http:/,（多组分）共沉淀法,将含有两种或两种以上金属盐的混合溶液与一种沉淀剂作用，形成多组分沉淀物（用于制备多组分催化剂）优点：分散性和均匀性好（优于混合法）注意：各金属盐、沉淀剂浓度、介质pH值、加料方式等条件件必须满足各个组分同时沉淀的要求Na2CO3作沉淀剂时，多组分可能生成复盐沉淀 如，Na2CO3共沉淀硝酸铜与硝酸锌，形成(ZnCu)5(OH)6(CO3)2,七、二元氧化物,http:/,共沉淀时是否可形成复合碳酸盐的金属,复盐的形成进一步增加了沉淀物组成的均匀性，这对在焙烧过程形成化合物或固熔体有重要影响,七、二元氧化物,http:/,制备方法：共胶法、共沉淀法、导晶沉淀法1、SiO2-Al2O3 裂化和烯烃齐聚催化剂、酸性载体 制备步骤：共胶法,第三章 催化剂制备,七、二元氧化物,http:/,2、NiO-Al2O3 加氢和一氧化碳甲烷化催化剂 制备步骤：共沉淀法,第三章 催化剂制备,七、二元氧化物,同样，可以制备：CuO-ZnO-Al2O3、CuO-MgO-Al2O3、Cu2O-BaO-Cr2O3,http:/,3、硅酸铝分子筛 裂化、异构化、烷基化、歧化等催化剂和吸附剂 制备步骤：导晶沉淀法（水热晶化法）,第三章 催化剂制备,七、二元氧化物,同样，可以制备：A型、X型、ZSM系列分子筛 其它分子筛（磷铝系列、介孔分子筛）,http:/,第三节 活性组份的沉积,四种主要方法：（1）沉淀法（2）吸附法（3）离子交换法（4）浸渍法,第三章 催化剂制备,http:/,一、沉淀法,沉淀法的反应：金属盐溶液载体 金属氢氧化物或碳酸盐载于载体上,第三章 催化剂制备,碱,沉淀过程：（1）流体中溶胶沉淀（2）熔胶与载体表面相互作用 与表面羟基作用,http:/,一、沉淀法,均匀沉淀过程：用尿素或酰胺等容易（分解）水解的物质代替碱溶液，通过控制加热温度使铵的释放在溶液中缓慢进行，从而控制沉淀过程的速度，使沉淀均匀。,第三章 催化剂制备,http:/,一、沉淀法,制备步骤：,第三章 催化剂制备,http:/,一、沉淀法,第三章 催化剂制备,与共沉淀法的不同：活性组份载于载体表面，表面层只有几个原子厚。适宜于制备较高负载量（1020%)的催化剂。,http:/,二、吸附法,第三章 催化剂制备,1、原理：载体在金属盐溶液中吸附平衡量的盐离子。活性组份的分散均匀；适宜于制备低负载量（23%)的催化剂。离子的吸附等温线：,http:/,二、吸附法,第三章 催化剂制备,载体的影响：载体表面性质 沸石分子筛：强吸附，阳离子；硅胶：弱吸附，阳离子；氧化铝：弱吸附，阳离子和阴离子；氧化镁：强吸附，阴离子；活性碳：电荷转移络合物，弱吸附，阳离子。,http:/,二、吸附法,第三章 催化剂制备,2、离子吸附的影响因素：不包括沸石分子筛（离子交换机理）吸附平衡：,平衡的移动取决于溶液中C+和A-的浓度以及溶液的pH值,http:/,二、吸附法,第三章 催化剂制备,3、竞争吸附法：使活性组分在颗粒内部吸附均匀 大颗粒载体，孔扩散效应显著 扩散速度慢，沉积速度快 催化活性组分离子沉积在外表面（外表面富集）对反应速度控制的反应，如：催化重整 需要活性组份Pt在颗粒内部吸附均匀方法：竞争吸附，引入强吸附离子 加入，盐酸、草酸、酒石酸或柠檬酸,http:/,三、离子交换法,第三章 催化剂制备,1、原理：与吸附法相近，活性组分金属离子与载体表面其它阳离子的离子交换 离子交换反应：,http:/,三、离子交换法,第三章 催化剂制备,2、分子筛上的离子交换 硅铝酸盐分子筛化学通式,http:/,三、离子交换法,第三章 催化剂制备,例子：NaY分子筛，用H+、NH4+和La3+离子交换2次,http:/,三、离子交换法,第三章 催化剂制备,3、离子交换树脂上的离子交换 离子交换树脂：,http:/,四、浸渍法,第三章 催化剂制备,1、浸渍：impregnation,又称为“初步润湿”用活性组份的溶液充分润湿载体，使金属盐溶液填入固体的孔中。,http:/,载体的选择与预处理,浸渍催化剂的物理性能主要取决于载体的物理性质，载体甚至还影响催化剂的化学活性,四、浸渍法,http:/,对载体的一般要求：,机械强度高合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等耐热性好导热性能良好（针对强放/吸热反应）足够的吸水性载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质原料易得，制备简单，无污染,常用载体：氧化铝硅胶分子筛活性炭硅藻土浮石活性白土炭纤维整体载体,四、浸渍法,http:/,载体的选择因反应不同而异：,如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）：Pd/-Al2O3对载体的要求：,低比表面积、大孔径（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）,载体的预处理：,氧化铝的焙烧,焙烧酸化钝化扩孔增湿天然载体的水煮、酸洗,四、浸渍法,http:/,浸渍液的配制,活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）浸渍液浓度（取决于所要求的活性组分负载量）：,浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力,四、浸渍法,http:/,浸渍过程,固体孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部活性组分在孔内的扩散活性组分在载体表面的吸附、脱附,四、浸渍法,http:/,四、浸渍法,第三章 催化剂制备,http:/,四、浸渍法,第三章 催化剂制备,2、浸渍方法：,（1）过量浸渍法：,（2）等体积浸渍法,（3）多次（分步）浸渍法：,（4）浸渍沉淀法,重复多次浸渍、干燥和煅烧。用于：活性组份溶解度小；避免不同活性组分的竞争吸附、不溶解和浸渍液的回浸出作用。如：Co-Mo/Al2O3。,先浸渍，后在孔内沉淀。例如：Pt/Al2O3催化剂 氯铂酸的盐酸用液浸渍后,加入NaOH溶液,生成铂的氢氧化物沉淀。用利于Cl的脱除、Pt的分散和还原。,http:/,除去过剩的浸渍液立即快速干燥,活性组分在载体上的分布与控制,短时间浸渍（溶液刚刚充满孔隙）：,活性组分主要负载在颗粒孔口和颗粒外表面，形成不均匀分布,干燥,活性组分均匀分布,除去过剩的浸渍液，但不立即干燥，而是静置一段时间,http:/,浸渍时间较长（达到平衡）：,除去过剩的浸渍液干燥,活性组分负载量大且形成均匀分布,过低浓度浸渍液（达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽）：,除去过剩的液体立即快速干燥,活性组分不均匀分布,http:/,导致活性组分均匀分布的竞争吸附剂：盐酸、硝酸、一元有机酸（乙酸、三氯乙酸等）,负载型贵金属催化剂 竞争吸附法：,http:/,Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolk,a b c d,活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学）：,反应受外扩散控制,反应受动力学控制,反应介质中有毒物，且载体又能吸附该毒物,http:/,实例：Pt/Al2O3,a,b,c,Increasing citric acid concentration,Pt/Al2O3,Al2O3,Impregnation of-Alumina with Pt(from H2PtCl6),无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布用无机酸（盐酸、硝酸）、一元有机酸（乙酸、三氯乙酸等）作竞争吸附剂，形成均匀型分布用多元有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸）作竞争吸附剂，形成蛋白型、蛋黄型分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布,http:/,浸渍影响因素浸渍时间,Increasing impregnation time,Pt/Al2O3,Al2O3,Impregnation of-Alumina with Pt(from H2PtCl6),Impregnation of-Alumina with Ni(from 1.0 M Ni(NO3)2),http:/,四、浸渍法,第三章 催化剂制备,3、浸渍法催化剂制备步骤：,http:/,四、浸渍法,第三章 催化剂制备,4、干燥和焙烧对活性组份在颗粒中分布的影响（1）干燥速度 过慢：活性组份浓集于孔底 过快：大部分结晶浓集于孔口 适中：活性组份在孔壁均匀分布 孔径不一，通过试验确定。（2）焙烧 活性组分盐分解，变成金属氧化物；固定活性组分（固态反应）活性组分与载体表面的强相互作用;活性组分向载体体相渗透和向表面扩散。焙烧温度：300800C,http:/,五、活化,第三章 催化剂制备,活化通过还原或硫化使催化剂活性组份由金属氧化物变为金属态或硫化态。还原在一定温度和还原性气体存在下进行。还原气体：氢气、一氧化碳、烃类、氮气-氢气、合成气，配入水蒸气。条件：温度、压力、空速、气体组成硫化在一定温度、氢气、硫化剂存在下进行。Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化剂 硫化剂:H2S、CS2、二甲基二硫、含硫原料油还原和硫化过程：可以在催化剂厂专门的装置中进行，也可以在催化剂使用的加氢反应器中进行。强放热反应，温度控制重要,http:/,五、活化,加氢精制催化剂的硫化,预硫化反应：,第三章 催化剂制备,http:/,五、活化,1、煅烧温度对还原的影响例子：NiO/Al2O3催化剂（共沉淀法制备）煅烧温度提高,镍铝尖晶石NiAl2O4生成量增加,还原程度降低。,第三章 催化剂制备,http:/,五、活化,2、还原温度的影响例子：NiO/Al2O3催化剂 还原过程：（1）表面镍离子的还原,第三章 催化剂制备,（2）镍原子成核生成微晶,成核表面扩散过程；取决于镍原子的表面可动性。还原和成核的相对速度，决定生成微晶的大小和分布。,http:/,五、活化,第三章 催化剂制备,温度对NiO/Al2O3催化剂还原度和微晶晶粒大小分布的影响,http:/,五、活化,氢气纯度对NiO/Al2O3催化剂还原度和微晶晶粒大小的影响,第三章 催化剂制备,http:/,第四节 熔融与浸取,热熔融：在高温条件下将催化剂组分熔炼成为均匀分布的混合物，即：氧化物固溶体或合金固溶体。固溶体：几种固体成分相互扩散所得到的及其均匀的混合体，也称固体溶液。浸取：用液体物质（酸或碱）浸出固溶体中某一组份的方法获得多孔固体催化剂。,第三章 催化剂制备,http:/,1、熔铁催化剂,1、熔铁催化剂 合成氨过程催化剂 活性组份：四氧化三铁 组成：Fe2O3 66%FeO 31%K2O 1%Al2O3 1.8%制备方法：熔炼法,第三章 催化剂制备,http:/,1、熔铁催化剂,制备方法：熔炼法,第三章 催化剂制备,http:/,2、骨架催化剂,骨架催化剂：1925年，M.Raney熔炼Ni-Si合金，再用NaOH溶液溶出Si组份，制备出多孔、海绵状骨架镍催化剂，具有很高的加氢活性。1927年，通过Ni-Al合金制得骨架镍催化剂。骨架镍：Raney Ni，雷尼镍 Raney Co,Raney Cu,Raney Fe,Ag,Cr,Mn 特点：低温活性高，无污染 应用：食品（油脂加氢）、医药等精细化工过程制备方法：2个阶段（1）合金制备高温熔炼法（2）铝的浸出沥滤法或浸取法,第三章 催化剂制备,http:/,2、骨架催化剂,骨架镍催化剂：Ni-Al合金组成：Ni 4250%Al 5058%Cr 12%Mo 0.51%Fe 0.5%性状:粉末，200目 颗粒，25mm 浸取：1.31.5倍NaOH,制成20溶液 5060C，搅拌，30100min 水洗至中性,第三章 催化剂制备,http:/,2、骨架催化剂,骨架镍催化剂制备步骤：,第三章 催化剂制备,http:/,3、特殊类型的催化剂,（1）混合氧化物：两种氧化物或盐的机械混合物。（2）粘结的氧化物：使用陶质粘结剂，高机械强度、高温催化剂。如：甲烷水蒸汽转换催化剂。（3）金属网：铂网和银网（4）蜂窝结构的整体催化剂：汽车尾气催化转化催化剂（三元催化剂）陶质蜂窝结构的整体载体 直径0.1mm的相互连通的平行的孔道 材料：堇青石（Cordierite),2MgO-2Al2O3-5SiO2 富铝红柱石（Mullite)-Al2O3 涂覆层：-Al2O3 活性组份：Pt,Pt-Pd,Pt-Ti-V,第三章 催化剂制备,http:/,第五节 催化剂成型,一、压片：催化剂或载体粉料在压片机上压制成片状颗粒。,第三章 催化剂制备,压缩成型示意图,http:/,一、压片,第三章 催化剂制备,压片成型过程的影响因素：成型压力：1001000MPa 催化剂颗粒：外径 310mm 压缩成型过程的变化：压力提高，抗压强度提高 比表面积变小 孔径分布平均化添加剂：塑化剂和润滑剂：滑石粉、石墨、硬脂酸 扩孔剂：纤维、淀粉（田菁粉）,http:/,二、挤条,第三章 催化剂制备,1、原理：塑性好的泥状物料如含水的铝胶、硅藻土、盐类和氢氧化物，利用活塞或螺杆在一定压力下（110MPa)使物料从具有一定直径（15mm)的模具（多孔板）挤出，并切割成一定长度（38mm)的条形圆柱体（环柱体、异形截面柱体）。粉状物料：加薄膜粘结剂，水、乙醇、磷酸、稀硝酸、聚乙烯醇等 润滑和造孔剂，田菁粉、聚丙烯酰胺、石墨、石蜡 粘结和强度剂，水泥、硅溶胶、铝溶胶,http:/,二、挤条,第三章 催化剂制备,螺杆挤条机示意图,http:/,三、成球,第三章 催化剂制备,原料：胶凝速度快的水凝胶（铝溶胶、硅溶胶、硅酸铝 熔胶）可以制成小球状颗粒。方法：柱管法（油中滴落法）转转盘法用途：移动床和沸腾床反应用的球形催化剂。例如：连续重整工艺用的催化剂,http:/,三、成球,第三章 催化剂制备,柱管法制球示意图,http:/,三、成球,第三章 催化剂制备,旋转盘法制球示意图,http:/,四、喷雾成型,第三章 催化剂制备,喷雾干燥法生产粉状催化剂示意图,喷雾成型：水凝胶经喷雾干燥法可以生成粉状（20300m)和微球（1.0mm以下）催化剂。用途：流化床和浆态床反应器。,http:/,第六节 催化剂工业制造,一、放大效应二、连续的单元操作三、节能和环保四、生产灵活性五、技术保密,第三章 催化剂制备,http:/,一、放大效应,1、实验室制备方法与过程的重复性 剔除人为因素和偶然因素 确保方法的可靠性和重复性2、放大效应(1)控制条件的一致性 配料比、物料的均匀性、温度、浓度、pH值的准确与一致性(2)工业原料中杂质的影响(3)单元操作的可实现性 沉淀、过滤、干燥、焙烧的温度和浓度梯度,第三章 催化剂制备,http:/,二、连续的单元操作,1、可连续的操作 过滤、干燥、煅烧和成型2、间歇或半间歇操作 沉淀、沉积（活性组分的负载）连续吸附或浸渍：传送带或吊篮,第三章 催化剂制备,http:/,催化剂制造中的单元操作,第三章 催化剂制备,http:/,