082麦克斯韦玻尔兹曼统计.ppt
2023/9/16,物理化学II,1,物理化学,麦克斯韦-玻尔兹曼统计,2023/9/16,物理化学II,2,统计热力学基本概念,前课回顾,概率,微观态和宏观态,热力学概率和熵,独立等同可辨和不可辨粒子,量子态和简并度,2023/9/16,物理化学II,3,(四)独立等同可辨和不可辨粒子,独立 没有能量交换等同 同一种粒子可辨 晶体（位置不同）不可辨 气体（自由运动）理想晶体对应于独立等同可辨粒子理想气体对应于独立等同不可辨粒子,2023/9/16,物理化学II,4,总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式,P1=1/10,P2=3/10,P3=6/10,=10,2023/9/16,物理化学II,5,总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式,=126,2023/9/16,物理化学II,6,粒子数 N，内能 U，如何计算 W？,2023/9/16,物理化学II,7,/,谐振子数为50个，体系的总能量限定为,2023/9/16,物理化学II,8,如果体系含有 个谐振子，其能级数也很巨大，那么就可以很有把握地说，最概然分布具有的微观态数 是如此接近体系的总微观态数（），以至于最概然分布出现的概率实际上等于1，换言之，最概然分布可以代替全分布。,2023/9/16,物理化学II,9,(五)量子态和简并度,微观粒子状态（量子态）量子数量子数不同 能量相同（可能）能级 几个量子态,量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,能量是量子化的,2023/9/16,物理化学II,10,例如，气体分子平动能的公式为：,式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只有一种可能的状态，则，是非简并的。,2023/9/16,物理化学II,11,这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则。,2023/9/16,物理化学II,12,(一)麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B）统计法(二)麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B）统计规律,麦克斯韦-玻尔兹曼统计,2023/9/16,物理化学II,13,麦克斯韦James Clerk Maxwell(18311879)英国物理学家 确立了经典的电磁理论,玻尔兹曼Ludwig Boltzmann(18441906)奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律,2023/9/16,物理化学II,14,(一)麦克斯韦-玻尔兹曼M-B 统计法,粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系,W?W*?,2023/9/16,物理化学II,15,粒子独立、等同、可辨（玻尔兹曼粒子）,（M-B）统计法的对象,理想晶体 独立等同可辨粒子（定域体系）理想气体 独立等同不可辨粒子（非定域体系）,2023/9/16,物理化学II,16,2023/9/16,物理化学II,17,设有3个分子，一个处于能级，二个处于能级。但能级,共有二个量子态（），,2023/9/16,物理化学II,18,(二)M-B 统计规律,改变ni(i=1,2,3k)，求 W 最大 ln W=0,同时满足 ni=N ni=0(2)ni i=U i ni=0(3)引入 和,将(1)(2)(3),(1),2023/9/16,物理化学II,19,由于引入了 和 作参变量来满足方程（2）,（3）所以可以将所有ni(i=1,2,3k)当作独立变量来处理 于是要满足方程，所有 ni(i=1,2,3k)的系数全为零,(i=1,2,3k),利用近似斯特林公式N!=NN e-N,2023/9/16,物理化学II,20,代入,得,即,2023/9/16,物理化学II,21,利用 ni=N 计算,q=gi e-i，称为配分函数,2023/9/16,物理化学II,22,利用 S=kB ln W*计算,2023/9/16,物理化学II,23,将上式对 U 求导,2023/9/16,物理化学II,24,根据热力学关系 dU=TdS pdV,代入ni表达式,2023/9/16,物理化学II,25,非定域体系的最概然分布,非定域体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微观状态数一定少于定域体系，所以对定域体系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以,则非定域体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：,2023/9/16,物理化学II,26,同样采用最概然分布的概念，用Stirling公式和Lagrange不定乘数法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式（非定位）为：,由此可见，定域体系与非定域体系，最概然的分布公式是相同的。,2023/9/16,物理化学II,27,Bolzmann 分布,其中,若 g i=g j，i j，则 ni*nj*,T 0,n i+1/n i 0 T,n i+1/n i 1(g i+1=g i),2023/9/16,物理化学II,28,在经典力学中不考虑简并度，则前式成为,这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：,2023/9/16,物理化学II,29,（三）熵的统计热力学表达式,根据揭示熵本质的Boltzmann公式,（1）对于定域体系（独立、等同、可辨粒子）,2023/9/16,物理化学II,30,（2）对于非定域体系（独立、等同、不可辨粒子）由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定域体系的公式上除以，即：,2023/9/16,物理化学II,31,本小节课后习题10-7，8，9,
