聚合物热重分析.ppt

近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 1,2.3 热重法（Thermogravimetry TG）,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 2,内容1.热重测定的本质2.TGA的基本结构 Pyris 1 TGA特点及技术指标3.热重测定结果的影响因素4.仪器的校正5.高分子材料热稳定性的评价方法6.热重应用举例,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 3,1.热重测定的本质,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 4,英文缩写的来源ThermogravimetryTG(热重法)ICTA-1977 GB6425-86“热分析术语”Thermogravimetric Analysis Thermogravimetric Analyzer TGA（热重分析，热重仪）,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 5,什么是热重分析 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种方法。M=f(T or t)把质量作为温度或时间的函数来检测,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 6,热重分析能做什么？组分分析（Compositional Analysis）水分/挥发物分析（Moisture/volatile analysis）灰分/残余物/填料分析（Ash/residue/filler analysis）热稳定性（Thermal stability）,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 7,American Society for Testing and Materials(ASTM)的标准测试方法中，热重法用作：测定聚烯烃中碳黑含量；加热时增塑剂的失重；氯乙烯类树脂中的挥发物（包括水）；测定固体电绝缘材料的快速热降解；分解动力学；干燥时的失重；用热分解数据计算材料的耐热性；,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 8,热重法实验过程 设定实验参数（能力和水平的考核）设空皿质量为零 放入样品读重 开始扫描 实验结束 分析程序数据处理（能力和水平的考核）绘图 存储,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 9,2.TGA的基本结构、特点和 技术指标,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 10,TGA的基本组成微量天平：卧、立式刀口式、弹簧式、悬臂式、扭力式温控系统：炉子、炉温检测（TGA中测温元件无法与样品接触而直接测温）、温度程序控制系统、天平室的恒温系统气流系统：天平室、样品环境、炉管提升和下降接口及软件系统：A/D转换、接口、计算机软件系统(方法程序设置、数据采集、存储和处理),近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 11,气瓶 压力表流量计 装置,天平冲洗气（氮气，4060ml/min）夹套层气体（Sheath gas）（氮气或空气，2035ml/min)炉子提升机构气体（空气，103.5 207.0 k Pa）抗静电装置气体（共用炉子提升气源，内部分流）,Pyris 1 TGA中的气路,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 12,Pyris 1 TGA技术指标设计：立式、高灵敏度天平和快速响应的炉子、天平位于炉子上方，与炉子热绝缘、悬丝上端接天平，悬入炉中，下端连接样品皿。天平：位于恒温室，提高灵敏度、准确度和称量精度 天平灵敏度：0.1g 天平准确度：优于0.02%天平称量精度：10ppm（对100mg样品）悬丝：耐高温的石英、镍铬合金、铂样品皿：铂，容积60 L,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 13,标准炉：样品环境气体：气体转换：冷却：,铂加热丝兼作电阻式温度检测元件，实现反馈控制。量程：室温至1030C 扫描速度：0.1 C/min 至 200 C/min温度精度：2 C测温元件：铬镍-镍铝热电偶氮、氩、氦、二氧化碳、空气、氧或其他惰性气体或反应性气体转换平衡时间小于3分钟由1030C 下降至40C的时间小于15分钟,Pyris 1 TGA技术指标,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 14,3.热重测定结果的影响因素,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 15,3.1仪器因素的影响气体浮力的影响试样皿的影响 挥发物冷凝的影响 温度测量误差的影响3.3试样的影响试样量的影响试样粒度、形状、装填的影响 试样性质的影响,3.2实验条件的影响 升温速率的影响 气氛的影响 满量程标尺引起的表观误导,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 16,3.1 仪器因素的影响,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 17,3.1.1 气体浮力的影响测得的重量=样品重量-气体浮力气体的密度与温度有关，随温度的升高，试样周围的气体的密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化：300C时气体浮力为常温时的1/2；900C时浮力降为1/4结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重表观增重,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 18,表观增重与温度的关系（样品皿的重量为200mg),近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 19,3.1.2 试样皿的影响影响因素：皿的大小、材质、形状影响原因：涉及试样的热传导和热扩散形状与表面积有关，影响试样的挥发率理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的催化剂 浅皿，试样摊成薄层，有利热传导、扩散和挥发常用的皿：铂皿，容积60 L，要关注它是否为试样的催化剂,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 20,3.1.3 挥发物冷凝的影响影响原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝，特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬丝），这部分残留的冷凝物的质量的变化将叠加到待测试样中。对 策：仪器设计上安装耐热屏蔽套管实验技巧：减少试样用量选择适当的冲洗气流量仪器污染后的清理和检查（基线法）,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 21,3.1.4 温度测量误差的影响误差的原因：1.称量的原理使测温元件不能与试样直接接触，因而测定值与试样的真实温度有差异。2.试样周围温度不均匀，试样发生反应（如燃烧）产生的热效应导致试样周围环境温度分布不均匀.对 策：1.校正 2.尽可能减少试样量 3.减低扫描速度,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 22,3.2 实验条件的影响,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 23,3.2.1 升温速率的影响规律：升温速率越大，影响越大原因：随升温速率的不同，炉子与试样间的热滞后不同，随升温速度的增加，炉壁温度与试样皿温度之差越大，在2.5、5、10C/min 范围内，炉壁温度与试样皿温度之差为314C,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 24,表现：1.升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相应提高，但失重量不受升温速率的影响。2.升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提高，分辨率下降，不利于中间产物的检出。对策：只需了解总分解量，采用高速，节省时间。重点想了解各阶段的分解过程，采用低速，以保高分辨率。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 25,气氛的影响气氛的影响表现：反应性质、方向、速率、反应温度、质量变化。气体种类的影响：1.活性气体（空气、氧气）、惰性气体（氮气、氦气）、催化反应气体（催化加氢）影响反应类型2.表观增重程度不同气体流速的影响：流速越大，表观增重越大,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 26,3.2.3 满量程标尺引起的表观误导 这里所指的是视觉错觉，不涉及原始数据的准确性问题。特别是采用计算机及相应的软件后，横、纵坐标的满标尺的改变很容易，但无论是显示器还是打印纸，其尺寸都是有限的，把一定的量程（如50%到100%）放到有限的尺寸中，视觉感受是不同的，容易产生错觉。重要的是，看一张热重曲线图时，必须注意横、纵坐标的满量程是多少，以免误导。在用计算机时，由于满量程选择不当，有时连曲线都观察不到，误以为实验出了故障。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 27,3.3 试样的影响,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 28,3.3.1 试样量的影响试样量的大小对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。试样量越大，则热效应和温度梯度越大，对热传导和气体逸出不利，导致温度偏差，偏差程度随试样量增多而变大。试样量过小，噪声（仪器灵敏度和表观增重等）所占比重增大，图形失真。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 29,试样量对TG的曲线影响,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 30,3.3.2 试样粒度、形状、装填的影响试样粒度、形状、装填的松实程度影响热传导和气体扩散，导致反应速度和热重曲线形状改变。粒度越小，反应速度越快，分解起始和终止温度越低，反应区间变窄，分解反应进行的完全。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 31,试样粒度对TG曲线的影响,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 32,3.3.3 试样性质的影响试样的比热、导热性和反应热会影响热重曲线，试样的反应热使试样的实际温度和程序温度出现偏差。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 33,4.仪器的校正,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 34,校正质量校正：用质量为100mg的标准物校正温度校正：程序温度、炉体温度、热电偶温度 为什么要做温度校正:TGA中的测温元件与试样不能接触，试样真实温度与测量温度之间有差异。校正原理：将铁磁性标准物的特征的磁转变温度（居里点）作为已知温度，使作为输出的热电偶温度达到已知温度。炉子校正：分九点将炉子温度与已校正好的热电偶温度一致。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 35,标准物的居里点 Aluminum154.2 Nickel355.3 Perkalloy 596 Iron780 Hisat-501000,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 36,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 37,5.TG失重曲线的处理和计算,A：起始分解温度B：外延起始温度C：外延终止温度D：终止温度E：分解5%的温度F：分解10%的温度G：分解50%的温度（半寿温度）,TG曲线关键温度表示法失重曲线上的温度值常用来比较材料的热稳定性。,TG曲线失重量表示法,A点至B点温度失重率:99.5-50/100=49.5%C点至D点温度失重率:50-24.5/100=25.5%,微商曲线(DTG)表示和意义,重量的变化率与温度（时间）的函数关系。DTG是峰形曲线，可精确反映出样品T起、T，T终；DTG曲线峰面积与样品对应的重量变化成正比。可将热失重阶段分成不同部分，区分各反应阶段。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 41,5.高分子材料 热稳定性的评价方法,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 42,热稳定性的评价方法热重曲线直接比较法将几种材料的TG曲线叠加到同一张图纸上，进行直观的比较定温失重量法规定一个温度值，求此温度下的失重百分数，失重量越大，热稳定性越差定失重量温度法规定一个失重百分数，求与此相对应的温度，温度越高者，热稳定性越好始点温度法求材料开始失重的温度Ti，Ti越高，热稳定性越好,终点温度法求出材料结束失重的温度Tf，Tf越高，热稳定性越好最大失重速率法在TG曲线的微分曲线上求出峰顶温度Tonset法求出TG曲线的基线延长线与最大斜率点处的切线的交点对应的温度，目前最为常用余重法求出材料分解后剩余的固体重量百分数，更用于评定材料的耐烧蚀性半分解温度法材料在真空中加热30min重量损失一半的温度，也称为材料的半寿命,聚合物热稳定性的评价,10,8,6,4,2,0,0 100 200 300 400 500 600 700 800,几种高分子材料的TG曲线,PI,PTFE,PE,PMMA,PVC,0,100,a,b,c,失重%,T/C,热稳定性比较示意图,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 44,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 45,不同支链聚烯烃的热稳定性比较,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 46,6.热重应用举例,应用的基本原理高分子材料受热破坏时：直接分解成单体先从侧链脱掉低分子，然后主链破坏，炭化分解破坏为分子碎片 质量下降,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 47,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 48,自动分步扫描（AutoStepwise Scan）软件原理：在一次热重实验中，材料的分解是分阶段的，在某一温度区间内质量下降甚微，而在另一个温度区间内质量急剧下降。在通常的扫描方法中，扫描速度自始至终是一样的，不因材料质量下降速度变化而自动变化。在自动分步扫描方法中，测定数据的同时，仪器同时在进行微分计算，当分解速度超过预置值时（称进口），扫描速度下降至预设的低扫描速度或恒温至预设的时间；当分解速度逐步降低到预置值时（称出口），扫描速度恢复成常规速度。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 49,优点：是在一次实验中扫描速度是自动变化的，反应缓慢阶段，扫描较快，反应剧烈时扫描速度较慢，有利反应充分进行和观察细节。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 50,应用举例6.1 热重法研究共聚或共混高分子材料 例：尼龙碳黑母粒中碳黑含量的确定6.2 热重法研究聚合物中所含的挥发物 例：UHMWPE中残留溶剂的表征6.3 热重法研究分解反应动力学和预测寿命 例：聚四氟乙烯的分解动力学6.4 热重法研究高分子组成 例：添充聚乙烯的分析 橡胶产品的分析6.5 热重法研究高分子材料中添加剂的作用 例：增塑剂的作用,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 51,6.1 热重法研究共聚或共混高分子材料 尼龙碳黑母粒中碳黑含量的确定,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 52,尼龙碳黑母粒中碳黑含量的确定,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 53,温度为T时碳黑的失重百分数为Wc(T)温度为T时Nylon的失重百分数为Wnylon(T)母粒中碳黑的重量百分数为Xc按加和法,母粒在温度T时的失重百分数为W母粒(T)W母粒(T)=(1-Xc)Wnylon(T)+Xc Wc(T)=Wnylon(T)+Xc Wc(T)-Wnylon(T)Xc=W母粒(T)-Wnylon(T)/Wc(T)-Wnylon(T)在500C至600 C取数据296个平均,得到碳黑含量为40.8-40.9%,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 54,成分分析,共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物热稳定性之间,而且随组成比的变化而变化.,失重/mg,苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性,聚苯乙烯 b.苯乙烯-甲基苯乙烯无规共聚物苯乙烯-甲基苯乙烯嵌段共聚物d.聚-甲基苯乙烯,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 55,共混物的TG曲线,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 56,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 57,6.2 热重法研究聚合物中所含的挥发物UHMWPE中残留溶剂的表征,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 58,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 59,6.3 热重法研究分解反应动力学和预测寿命聚四氟乙烯的分解动力学,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 60,聚四氟乙烯的分解动力学,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 61,聚四氟乙烯的分解动力学,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 62,6.4 热重法研究高分子组成 填充聚乙烯的分析 橡胶产品的分析,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 63,填充聚乙烯的分析,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 64,TGA Auto Stepwise method parametersSample Polyethylene Instrumental Analyzer Perkin-Elmer TGASample weight5.63 mgEnvironmental Initial purge 30 cc/min nitrogenOxidative purge30 cc/min air above800CMethod Inputs Temp 1 25CHeating rate 50C/minTemp 2 900CStep On Criterion 0.10 mg/minStep Off Criterion0.01 mg/minStep Rate 0.10C/minMethod GeneratedSteps inserted336.5 337.4C408 409.7C830.0 831.8C,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 65,填充聚乙烯的分析,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 66,填充聚乙烯的分析,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 67,橡胶产品的分析：1.软化剂（Softner）：有机物，包括油、蜡、抗氧化剂等。如果有机成分太低，材料会太硬，难以加工。2.聚合物（Polymer）：聚合物成分影响橡胶产品的使用性能，尤其是轮胎的使用性能。3.炭黑（Carbon）：这是增强成分。影响轮胎面的耐磨性和grip-ability。如果含量太低，轮胎磨损很快；如果含量太高，grip太差。这也是影响产品使用性能的成分。4.填料（filler）：降低成本。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 68,橡胶产品的分析,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 69,橡胶产品的分析：油能增强摩擦，吸收能量；聚合物是主要成分；炭黑 增强强度，延长磨损；填料降低成本,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 70,问题：如何把油与高分子的热重过程分离开即使以2.5 C/min的速度，也不能完全分离开。解决：慢速升温，用微熵曲线,Wt,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 71,橡胶产品分析办法：分步扫描法第一步：在挥发性很快的温度停留，但是不会产生热分解。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 72,第二步：油和聚合物的分离使用尽量低的扫描速度；用微熵曲线来看；第三步：聚合物和炭黑的分离使橡胶全部热分解后（比如在600C）；加入氧，让碳反应掉；所剩下的就只是惰性灰烬了第四步：填料或灰烬的分析灰烬由最后的重量减去皮重（没有放样品时的重量，tare weight）,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 73,一个问题：氧与物质充分反应后，滞留在灰烬中。灰烬的重量与原来物质中氧的含量，反应中引入的氧的含量有关，无法区分。,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 74,6.5 热重法研究高分子材料中添加剂的作用 增塑剂的作用,聚合物中常用的添加增塑剂,其用量和品种不同,对材料作用效果不同。,DOP29%,失去HCl,PVC67%,惰性填料3.5%,160C/min,N2在200C恒温4min,O2升温速率80C/min,0 100 200 200 300 400 500 600,100,80,60,40,20,T/C,m/%,测定聚氯乙烯中邻苯二甲酸二辛酯的TG曲线,增塑剂8%,PVC92%,HCl64%,m/%,T/C,0 200 400 600 800,100,75,50,25,测定聚氯乙烯中增塑剂的TG曲线,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 75,测定聚乙烯中发泡剂的TG曲线180C以前升温速率100C/min；180-210C升温速率5C/min；210-700C升温速率50C/min,聚丙烯中阻燃剂的特征TG曲线,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 76,添加剂的分析,树脂80%,玻璃18%,水2%,失重%,T/C,200 400 600,0,100,80,60,40,20,玻璃钢的TG曲线,200 400 600 700,10,0,2,4,6,8,0.5%挥发性物质,31.0%PTFE,18.0%C,50.5%SiO2,空气,W/mg,N2,T/C,聚四氟乙烯的TG曲线样品10mg,5C/min,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 77,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 78,增塑剂的含量,用热重法研究聚合物固化,对固化过程中失去低分子物的缩聚反应,可用热重法研究.,固化温度(C),140,160,180,200,220,260,240,100,95,90,85,0 2 4 6 8 10 12 14,T/min,m/%,酚醛树脂等温固化的TG曲线,240C为最佳固化温度.热稳定性从上而下逐渐提高.,近现代聚合物分析方法第二章热分析技术 热重 79,