统计热力学基本概念.ppt
2023/9/14,物理化学II,1,物理化学,统计热力学基础,2023/9/14,物理化学II,2,物理化学中的三大力学 量子力学（微观性质）热力学（热力学函数）统计力学（热力学与量子力学的联系）如何进行统计？(微观粒子-速度、动量、振转动等),桥梁,2023/9/14,物理化学II,3,物理化学A-II 教学内容(对应教材上的章节编序)第八章 统计热力学基础(第十章)第九章 热力学第一定律和热化学(第十一章)第十章 热力学第二定律和热力学第三定律(第十二章)第十一章 溶液体系热力学(第十三章)第十二章 化学平衡体系热力学(第十四章)第十三章 相平衡体系热力学(第十五章)第十四章 界面现象和胶体分散体系(第十六章),2023/9/14,物理化学II,4,第八章 统计力学基础 1 统计热力学基本概念 2 麦克斯韦玻耳兹曼统计 3 分子配分函数和正则系综4 配分函数的计算5 量子统计,2023/9/14,物理化学II,5,经典统计方法M-B 统计量子统计F-D 统计 B-E 统计,2023/9/14,物理化学II,6,概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。,概率,统计热力学基本概念,2023/9/14,物理化学II,7,“投机”也要懂策略,例子一:,1.有三扇关着的门，其中一扇后面有跑车，另两扇后面是山羊。游戏主持人知道哪扇门后面有跑车，请你先挑一扇。,2.然后他打开另两扇门之中有山羊的那个，问你要不要改变主意押另一扇门。这时，你换还是不换？,2023/9/14,物理化学II,8,蒙提霍尔问题(Monty Hall problem),事情的关键在于主持人不是随机地开门，他只能打开有山羊的门。那么所有可能的情况是：1）主持人 你 羊 羊 车子 2）你 主持人 羊 羊 车子 3）主持人 你 羊 羊 车子,解:你最初选羊的机会是2/3，选车的机会是1/3。如果不换则你得车机会是1/3，而换的话得车机会就是2/3。,2023/9/14,物理化学II,9,B,A,从 A到 B 有几种走法？,N,M,例子二:,2023/9/14,物理化学II,10,M,N,B,A,=(M+N)!/M!N!,问题：在红点处和蓝点处遇到他的机会是否相等？如不相等，各是多少？,2023/9/14,物理化学II,11,福利彩票（35 选 7）一等奖选对 7 个 二等奖选对 6 个 问：选中一、二等奖的机会？（希望有多大？）,例子三:,2023/9/14,物理化学II,12,35 选 7 的可能性35343332313029/(7654321)=6724520 一等奖选对 次数 1概率=1.49 10-7 二等奖选对 次数 7(35-7)=196概率=1.49 10 7 196=2.9 10 5,什么是概率？怎么定义概率？,2023/9/14,物理化学II,13,偶然事件出现的频率（N)=该事件出现的概率,投分币：Buffun 4040次 正面出现 2048次 50.69%Pearson 24000次 正面出现12012次 50.05%,投分币：,分值向上（事件I）,图案向上（事件II）,2023/9/14,物理化学II,14,独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积,P(Ai,Bj)=Pi(A)Pj(B),在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律,PI,I=PI(A)PI(B)=(1/2)(1/2)=1/4PI,II=PI(A)PII(B)=(1/2)(1/2)=1/4PII,I=PII(A)PI(B)=(1/2)(1/2)=1/4PII,II=PII(A)PII(B)=(1/2)(1/2)=1/4 等概率原理,2023/9/14,物理化学II,15,(二)微观态和宏观态,四个分子在两个等容器中的分布情况,2023/9/14,物理化学II,16,2023/9/14,物理化学II,17,每一个具体分布 微观态(16)P微=(1/2)4=1/16(等几率原理)每一种分布方式（宏观可区分）宏观态(5)每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（1）,上例=24=16；W i=1，4，6，4，1,2023/9/14,物理化学II,18,同一种分布，可以包含一定数量的量子态分布（微观态）对应一定的宏观状态，微观态总数一定,2023/9/14,物理化学II,19,(三)热力学概率和熵,N 分子在两个等容器中的分布情况 W i=C=,n i,N-n i,n i N,n!(N-n)!,N!,2023/9/14,物理化学II,20,N=10 W(5,5)=252=W*=210=1024,最概然 分布 W(N/2,N/2)热力学概率最大 体系 不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大热力学概率 W 熵 S 存在关系,N=100 W(50,50)=1.00891029=W*=2100=1.27 1030,2023/9/14,物理化学II,21,N 很大时，W(均匀分布)与 十分接近,W*=Stirling 公式，N!=NN e-N(2N)1/2(N 很大）W*=2N(2/N)1/2 2N=ln W*=Nln2+0.5ln(2/N)与 ln=Nln2 更接近,(N/2)!(N/2)!,N!,N!,(N/2)!2,NN e-N(2N)1/2,(N/2)N/2 e-N/2(N)1/2 2,2023/9/14,物理化学II,22,不同N时各种分布的相对微观状态数,为什么最概然分布实际上能够代表一切可能的分布呢？,2023/9/14,物理化学II,23,最概然分布出现的热力学概率随粒子数 N 的变化,最概然分布的另一重要特点：尽管其出现概率W*/随粒子数N 的增大而减小，但对数之比却随粒子数N的增大而愈来愈趋近于1 使得统计热力学的推导大为简化,2023/9/14,物理化学II,24,用最可几分布代替总微观分布数，合适？假定=W=(N+1)W*ln=ln W*+ln(N+1)=ln 2 N+ln N ln 2 N=Nln2(10 23)ln N(54.8)1 摩尔粒子,2023/9/14,物理化学II,25,最概然分布,最概然分布：拥有微观态数目最多或热力学概率最大的分布（宏观态），记为W*,基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布,最概然分布出现的热力学概率最大,2023/9/14,物理化学II,26,热力学概率和熵关系,体系不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大,热力学概率 W 熵 S 存在关系？,2023/9/14,物理化学II,27,两个独立体系 S1=f(1)S2=f(2)体系合并 S=S1+S2=f(1)+f(2)=1 2 f()=f(1 2)=f(1)+f(2)S ln S=kB ln kB Boltzmann常数S(U,V,N)(U,V,N)W*(U,V,N),热力学概率和熵关系,S=f(),2023/9/14,物理化学II,28,(四)独立等同可辨和不可辨粒子,独立 没有能量交换等同 同一种粒子可辨 晶体（位置不同）不可辨 气体（自由运动）理想晶体对应于独立等同可辨粒子理想气体对应于独立等同不可辨粒子,2023/9/14,物理化学II,29,总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式,P1=1/10,P2=3/10,P3=6/10,=10,2023/9/14,物理化学II,30,总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式,=126,2023/9/14,物理化学II,31,粒子数 N，内能 U，如何计算 W？,2023/9/14,物理化学II,32,/,谐振子数为50个，体系的总能量限定为,2023/9/14,物理化学II,33,如果体系含有 个谐振子，其能级数也很巨大，那么就可以很有把握地说，最概然分布具有的微观态数 是如此接近体系的总微观态数（），以至于最概然分布出现的概率实际上等于1，换言之，最概然分布可以代替全分布。,2023/9/14,物理化学II,34,(五)量子态和简并度,微观粒子状态（量子态）量子数量子数不同 能量相同（可能）能级 几个量子态,量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,能量是量子化的,2023/9/14,物理化学II,35,例如，气体分子平动能的公式为：,式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只有一种可能的状态，则，是非简并的。,2023/9/14,物理化学II,36,这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则。,2023/9/14,物理化学II,37,本小节课后习题10-1，3，4，6,交作业时间：每周五，作业本上请写姓名，学号。,
