结构化学01-04结构化学.ppt
1.4 量子力学的基本概念,1.4.1 全同粒子,1.4.2 表象,1.4.3 隧道效应,1.4.4 维理定理,1.4.1 全同粒子（必须掌握所有概念）,宏观世界中，我们可以通过跟踪两个相同粒子各自的运动轨迹来区分它们。微观世界中，由于粒子具有波粒二象性，不存在运动轨迹，所以不能区分它们。这就是全同粒子的不可区分性。,1.全同粒子的不可区分性,例：由两个相同粒子组成的系统的波函数记为y(1,2)，把两个粒子交换一下y(2,1)，由全同性，我们不能区分交换前后的状态有什么不同，也就是在空间发现粒子几率不变，即：,2.对称和反对称函数,满足下列关系的函数称为关于自变量i,j对称：,其中，i表示第i个粒子的所有坐标。如果关于任意两组自变量交换都满足上述条件，函数就是对称的。,满足下列关系的函数称为关于自变量i,j反对称：,如果关于任意两组自变量交换都满足上述条件，即交换偶数次，函数不变号，而交换奇数次，函数变号，那么函数就是反对称的。,Pauli原理：描写全同粒子组成的系统的波函数不是对称的就是反对称的。这是量子力学基本假设。,例：电子系的波函数是反对称的，那么，在一个轨道中的两个电子自旋必须相反。如果自旋相同，那么，这两个电子的状态就完全一样，交换它们的坐标不会引起波函数发生变化，也就是对称的，与电子波函数是反对称的实验结果矛盾。这就是Pauli不相容原理。,如果一个体系含有两类粒子，那么交换同类粒子的坐标，波函数要么变号，要么不变。,Pauli不相容原理是Pauli原理的推论。,3.费米子和玻色子（书中的定义错了！）,当全同粒子系的波函数为对称波函数时，这类粒子称为玻色子，比如光子。它们满足玻色-爱因斯坦统计（用统计力学计算热力学性质的法则）。当全同粒子系的波函数为反对称波函数时，这类粒子称为费米子，比如电子、质子。它们满足费米-狄拉克统计。,例：经典理想气体是费米子气体或者玻色子气体在高温以及低密度时的近似。也就是说，在高温低密度下，费米子气体和玻色子气体的热力学性质与经典理想气体相同。当温度不高，密度不小时，即使是理想费米子或理想玻色子也不满足pV=nRT。,1.4.2 表象（了解一下，书中表述不妥）,某状态在物理量A的表象中的表示是指：波函数总是可以展开为可观测物理量A的本征态的叠加，展开式中的系数组合就是状态在A表象中的表示，一般为一个向量,类似的，一般物理量在A表象中可以表示为一个矩阵。量子力学中有许多表象。波函数一般特指使用坐标表象时，态的表示。在动量表象中，态的表达式可以由波函数通过Fourier变换得到。,例：由假设二第3点，一维势箱中粒子的状态可以用其能量本征函数展开，即：,显然这个粒子的状态由数c1，c2，唯一决定。,在能量表象中，描述这个状态的量是一个向量：,由于yn都是正交归一的波函数，所以上式最右边的积分当且仅当i=n时才为1，其他为零，注意n是累加号中的，取一切允许的值，一定可取到i：,如果目前一维方势阱中的粒子的波函数为：,在能量表象中，将上述波函数按能量本征态展开：,在能量表象中，状态的表示就是下述向量：,测量能量时，得到基态和第一激发态的几率分别为：,薛定谔建立量子力学时，考察的对象是系统的波函数，即在坐标表象中考虑问题，因此又把坐标表象称为薛定谔表象。而坐标表象中的薛定谔方程从数学上讲属于波动方程一类，因此，薛定谔建立的量子力学被称为波动力学。,波动力学,海森堡建立量子力学时，考察的对象是物理量，而且特别针对能量表象，因此又把能量表象称为海森堡表象。在能量表象中，物理量一般体现为矩阵形式，物理量的演化满足海森堡方程（与薛定谔方程等价），因此，海森堡建立的量子力学被称为矩阵力学。海森堡先于薛定谔一年建立量子力学。,矩阵力学,在量子力学建立大约30年后，美国科学家费因曼又建立了量子力学的第三种表述方式路径积分，它与矩阵力学和波动力学等价，三者是量子力学的三种不同但等价的表述方式。,路径积分,表象理论是量子力学原理中，除基本假定外的最重要的组成部分，可参考：,张永德，量子力学（第二版），科学出版社，第五章第1至第3小节。关洪，量子力学基础，高等教育出版社，第七章。,有志于量化研究的同学，应更深入学习量子力学理论以加深对量化计算方法和结果的理解。,1.4.3 隧道效应（了解一下）,当粒子动能小于位垒高度仍能穿过位垒的现象称为隧道效应。这是经典力学所不能解释的。,例：一个简谐振子。,但是，按照量子力学理论，振子可以走得比xmax更远，这是由量子力学的几率特性决定的。,设弹簧弹性系数为a，如果弹簧的总能量为E，那么按照经典力学，振子离平衡位置最远只能到达xmax处，即,靶与粒子间的相互作用一般用一个位能函数表示。,考虑如下问题：一束粒子从左边入射，与某物（靶）相互作用，部分反射，部分穿透靶向右出射。,散射：用一束入射粒子轰击靶，然后粒子离开。比如用a粒子轰击金箔。,散射问题的特殊性：粒子在整个空间都有分布。,束缚态：指粒子主要分布在一个有限的区域中，波函数可以归一化。比如，氢原子的核外电子主要分布在原子核附近，随着离核距离增大，波函数迅速减小。,非束缚态：指粒子在空间中任意区域的分布都是重要的，波函数不能按常规归一化。比如一束平面波，波函数为：y(x)=exp(i2ppxx/h)。,散射问题中的粒子就处于非束缚态。,列出粒子的薛定谔方程，靶由一个位能函数表示。,我们限定0EV0，分段解薛定谔方程：,(1)x0，V(x)=0,记,通解：,由于位能为零，此处能量代表动能，E=p2/(2m)，所以k=2pp/h，代表动量，从而代表波的传播方向。,k0，波自左向右，入射,-k0，波自右向左，反射,(2)0 xa，V(x)=V0,记,通解：,(3)xa，V(x)=0 与情况（1）类似,通解：,注：此处k相当于书中ik2,边界条件：波函数是好函数，在边界处，它和它的一阶导数连续，即,综合起来，通解是：,六个未知参数，只有四个条件。考虑到靶的右边只有出射波，所以C2=0。A1这项代表入射粒子，其它参数就用A1表示。,反射系数：,透射系数：,反射系数+透射系数=1,解得:,这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的.量子力学隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、超导Josophson结、衰变现象.某些质子转移反应也与隧道效应有关.对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于隧道效应发明的扫描隧道显微镜（STM），放大倍数3千万倍，分辩率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见”了单个原子！这是20世纪80年代世界重大科技成就之一.,1.4.4 维里定理（了解一下）,名称来自于经典力学。设体系由N个粒子组成，系统的维里定义如下：,经典力学中的维里定理：,其中平均指长时间平均，即：,例：一维谐振子，,例：对于氢原子,由维里定理得：,而总能量为：,则：,量子力学中的维里定理：在能量本征态下，,其中的平均指量子平均：,例：多电子原子，原子核在原点，核外有N个电子,系统的维里等于负的位能，与类氢离子一样，所以关于平均位能和平均动能的结果也与类氢离子一样。,以四个粒子为例计算：,
